Forgó korong elektróda. Bevezető
A forgókorong-elektróda (RDE) forgása szabályozott konvektív anyagtranszportot hoz létre. Az ideális Levich-modell lamináris áramlást, megfelelő geometriát és stacionárius határáramot feltételez; a homogén felületi fluxus nem minden bevonatra és üzemi állapotra automatikusan igaz. A forgási sebesség változtatása segít elkülöníteni a kinetikai és anyagtranszport-hatásokat.
RDE-vel reakciókinetika és diffúzió vizsgálható; a korongon keletkező köztitermékek külön detektálásához gyakran a gyűrűvel kiegészített RRDE-elrendezés szükséges. A jel önmagában nem feltétlenül azonosítja egyértelműen a terméket.
A BluRev és megfelelő BioLogic potenciosztát konfiguráció együtt használható RDE/RRDE kísérletekhez. Az EC-Lab támogatja a forgási sebesség és a mérési sorozat vezérlését; az elektróda-előkészítés, hidrodinamika és kiértékelési modell ellenőrzését ez nem helyettesíti.
RDE és RRDE mérések – miért olyan különlegesek ezek a forgó korong elektródás mérések?
A forgó korong elektróda egy olyan eszköz, amelyet a redox reakció stacionárius állapotának vizsgálatára és annak kinetikai paramétereinek mérésére használnak. Forgó elektróda alkalmazásával elérhetjük az stacionárius állapotú tömegtranszfer-rendszert, amelynél a reakció sebessége az elektróda forgási sebességétől függ.
A forgó korong elektróda (RDE) lehetővé teszi a felhasználó számára, hogy szabályozza az elektróda felületét elérő folyadék sebességét. Az oldat megújulása egy korongelektródán az oldatnak az elektródra merőlegesen növekvő mozgásának köszönhető. Ezután a folyadék kilökődik a korong elektróda külsejéről (1. ábra).
- ábra: Folyadék mozgása az egyenletesen forgó korong elektródon. Vx a folyadék tengelyirányú sebessége.
A forgó korong elektróda módszerének az alapját a Levich által kidolgozott lamináris diffúziós folyamatok leírása adja. A Levich-egyenlet (1943) szerint a diffúziós áram sűrűsége arányos az elektróda forgási sebességének négyzetgyökével. Nagy túlfeszültségnek kitett RDE esetén az áramsűrűség i = I /A, ahol A az elektród területe, az R oxidációja esetén az alábbi egyenlettel írható le
és az O redukciója esetén,
ahol az idR és az idO az oxidációs reakció és a redukciós reakció tömegkorlátozott áramsűrűségét; n a reakcióban részt vevő elektronok száma, F a Faraday-állandó (96500 C / mol), Rbulk és Obulk, az R és O anyagmennyiség-koncentrációja, mol/cm3, DR és DO, az R és O diffúziós együtthatói, cm2/s, v közeg kinematikai viszkozitása cm2/s és ω a forgási sebesség rad/s- ban.
A fenti egyenletek mennyiségileg leírják a forgó korong elektródán végbemenő folyamatokat, ezért a mért értékekből egy sor fontos paraméter határozható meg.
A Levich egyenlet felhasználható az elektroaktív ionok diffúziós együtthatójának meghatározására, a Koutecký-Levich-elemzés az elektróda reakció standard állandóját (k°) és a reakció szimmetriatényezőjét (α) segít megmérni.
A forgó korong elektródán (RDE) impedancia (EIS) méréseket is lehet végezni különböző forgási sebességeken és ezekből a mérésekből nem csak az elektrokémiai reakció állandóját, de az elektroaktív ionok diffúziós állandóját is meghatározhatjuk.
A forgó korong elektróda módszernek van egy fejlettebb verziója, a forgó korong elektróda gyűrűvel (RRDE), amelyikben a korong elektróda körül van még egy gyűrű is, amelyiken lehet regisztrálni a korongon termelődő elektroaktív anyagokat.
Az RRDE segítségével tanulmányozhatóak a többlépcsős elektródreakciók mechanizmusa, az instabil köztitermékek detektálása és azonosítása, a teljes folyamat részekre osztása, meghatározható az elektrokémiai reakcióban részt vevő ionok diffúziós együtthatója.
Kinek van szüksége RDE és RRDE rendszerekre?
Olyan kutatónak, akiket az elektrokémiai kinetika és egy adott reakció reakciósebességének meghatározása érdekel.
RDE és RRDE alkalmazási területei: elektrokatalízis, üzemanyagcellák anyagain végmenő folyamatok kutatása, elektrolizerek folyamatainak a tanulmányozása, fotoelektrokémia, akkumulátor anyagok, korrózió/bevonatok, szenzorok fejlesztése, galvanizálási folyamatok, bioelektrokémia, farmakológiai fejlesztések, elektroanalitika.
A BioLogic által kínált BluRev forgó korong elektróda és megfelelő BioLogic potenciosztátok segítségével egyszerűen kivitelezhetőek ezek a nagyon komoly tudományos mérési módszerek. Az alábbiakban, konkrét mérési eredmények felhasználásával bemutatjuk ezeket a lehetőségeket, de legelőbb nézzük az eszközöket.
BioLogic BluRev RDE forgó korong elektróda rendszerek
BluRev forgó korong elektród RDE és RRDE alap rendszer
A BluRev RDE cserélhető elektródacsúcsokkal használható forgóelektróda-rendszer. Az eredeti összeállításban a 094-RC/RDE csomag vezérlőt és rotátort tartalmazott, a csúcsokat külön kellett kiválasztani. A következő cikkszámok az archivált kínálatot mutatják; rendelés előtt az elérhetőséget és kompatibilitást ellenőrizni kell.
Ha forgó korong elektródát gyűrűvel szeretne használni, akkor a 094-RC / RRDE BluRev RRDE készletre lesz szüksége, amelyik tartalmazza az RC-10k vezérlőegységet és forgó korong gyűrűvel a rotátort. Az elektródákat ebben az esetben is külön kell rendelni.
Műszaki paraméterek
Forgási tartomány / rpm 100–10 000 RDE esetén; RRDE: legfeljebb 9000
Pontosság / rpm ± 1 a teljes forgási tartományban
Excentricitás / mm <0,1
Minimális vezérlési lépés / rpm 10
Mérési felbontás / rpm 1
Aux I / O külső vezérléshez / méréshez Igen
Üzemi hőmérséklet / ° C 10–40
Elelektródák a BluRev RDE és RRDE-hez
A fenti rendszerekhez rendelhetőek az alábbi típusú elektródák.
Az elektróda anyagát a PEEK testbe helyezik, hogy biztosítsák a kiváló kémiai összeférhetőséget és a kiemelkedő mechanikai integritást. A szükséges menetfúrás egy szokásos M6-os menetes, az optimális mechanikai átvitel érdekében.
Elelektróda típusok RDE
Pt (99,9%) korong, d = 2 mm 094-Pt / 2
Au (99,9%) korong, d = 2 mm 094-Au / 2
Üveges szén korong, d = 3 mm 094-GC / 3
Ag (99,9%) korong, d = 3 mm 094-Ag / 3
Cu (99,9%) korong, d = 3 mm 094-Cu / 3
Ni (99,9%) korong, d = 3 mm 094-Ni / 3
Al (99,9%) korong, d = 3 mm 094-Al / 3
316L rozsdamentes acél korong, d = 3 mm 094-316L / 3
Üveges szén korong, d = 5 mm 094-GC / 5
Az alábbi típusok rendelhetőek az RRDE elektródákból:
094-GC-GC 1 mm GC gyűrű 3 mm GC korong elektróda (M6 menet) PEEK testtel
094-Pt-GC 1 mm Pt gyűrű 3 mm GC korong elektróda (M6 menet) PEEK testtel
Méretek/mm : r1=1,5; r2= 2 ; r3 = 3 N= maximális teoretikus gyűjtő faktor N=0,4626
BluRev forgó korong elektród RDE és RRDE bővített rendszer
A BioLogic nem csak az alap szintű BluRev RDE rendszert kínálja, de az igényeknek megfelelően komplex felszerelést is tud biztosítani.
Az alábbi ábrán látható a teljes BioLogic BluRev forgó korong elektróda készlet (potenciosztát nélkül), amelyik a fentiekben említett alap felszerelésen kívül tartalmazza a mérésekhez szükséges elektrokémiai cellát, megfelelő tartó állványokat a rendszer stabil erősítésére, kábel és kontakt erősítő modulokat és védő standot, amelyben el van helyezve a teljes rendszer. Így kényelmesen elvégezhetőek a mérések.
BluRev RRDE rendszer irányítás SP-300 bipotenciosztáttal
Az RRDE mérésekhez bipotenciosztátra van szükség. A bipotenciosztát szabályozza a két működő elektródot, azaz az egyik csatornát a korong elektróda vezérléséhez, a másikat pedig a gyűrű vezérléséhez használja. A két csatornával felszerelt SP-300 bipotenciosztát megfelelő eszköz az RRDE alkalmazásokhoz.
Mivel két működő elektróda van ugyanabban a beállításban, speciális csatlakozási módra van szükség (a földi hurok problémájának elkerülése érdekében).
A történeti leírás két bekötési megoldást tárgyal, amelyek csak a gyártói előírások szerinti konfigurációban használhatók:
- a két csatorna elkülönítése (legalább egyik potenciosztát úszó ( floating) üzemmódban),
- az ellenelektróda (CE) földelése.
A BioLogic készülékek „CE-föld” üzemmódja biztosítja ezt az egyedülálló képességet (bővebben itt olvashat a témáról.
A közös cellában működő két csatorna bekötése és földelése konfigurációfüggő. A CE-to-ground módot és a szükséges kábelt az adott műszer kézikönyve szerint kell használni; két tetszőleges csatorna nem jelent automatikusan RRDE-kompatibilis bipotenciosztátot.
Az RRDE elektródán a mérések során oxidálják vagy redukálják az oldatban lévő elektroaktív anyagot, majd a korongon keletkezett anyagot a gyűrűn detektálják
Egy tipikus kísérlet során ciklikus volt-ampergrammot (CV) vesznek fel a korong elektródán, a gyürü elektródán viszont egy előre kiválasztott feszültséget állítanak be, amelyiken a keletkezett elektroaktív anyag oxidálható vagy redukálható.
A BioLogic potenciosztátokhoz használandó EC-Lab szoftver vezérli ezeket a méréseket, amelyikben már előre be vannak programozva a különböző RDE és RRDE módszerek, csak az adott mérési határokat kell beállítani. Az alábbi részekben bemutatjuk konkrét példákon a mérések kivitelezését és az eredmények elemzését az RDE módszer alkalmazásában.
FORGÓ KORONG ELEKTRÓD KÍSÉRLET: LEVICH KRITÉRIUM
Az alábbiakban bemutatjuk az RDE mérések kivitelezését és az eredmények elemzését az EC-Lab szoftver segítségével.
Az alkalmazott elektrolit K3 [Fe (CN) 6] és K4 [Fe (CN) 6] 0,005 mol / l ekvimoláris koncentrációban, a KCl pedig 0,1 mol / l koncentrációban tartalmaz. Vegyük figyelembe, hogy az elektrolit hőmérséklete 20 ° C, kinematikai viszkozitása 10-2cm² / s. A 2 mm átmérőjű elektródás Pt korong (094-Pt / 2) elektródát alkalmazták. A korongon lejátszódó reakció:
Az EC-Lab menüben kiválasztjuk a LEVICH plot gombot a kísérlet kivitelezéséhez.
Ezután megjelenik a beállítási mezők opciója, ahol kiválasztjuk a határértékeket és a paramétereket.
Az RDEC technikában a következő forgási sebességeket adtuk meg: 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 RPM. Az OCV-nek 0,1-0,3 V / Ag / AgCl körül kell lennie. A kapott eredményeket az 5. ábra mutatja.
Az alacsonyabb forgási sebességnél hiszterézis figyelhető meg, amely azt mutatja, hogy a kísérlet nem stacionárius állapotban van, valószínűleg a túl gyors letapogatási sebesség miatt. A forgási sebesség növekedésével a körülmények általában stacionárius állapotúak, ugyanannál a pásztázási sebességnél is.
Az eredmények elemzéséhez, nyissuk ki az EC-Lab programban az Analysis részben a Levich analízis részt az alábbi ábra szerint.
A megnyíló ablakba be kell vinni az adatokat, hogy a program tudja majd kiszámítani a diffúziós együtthatót, majd a számolás gombra kattintva megjelenik a Levich-diagram.
A ferricianid, [Fe(CN)6]3− archivált Levich-elemzésben kapott diffúziós együtthatója 6,8 × 10−6 cm²/s. Az anódos ágon például a közölt 0,595 V-os platóval végeztek hasonló elemzést; a referencia és mérési feltételek a példa részei.
A ferrocianid, [Fe(CN)6]4− közölt értéke 5,9 × 10−6 cm²/s.
Ugyanezekkel az eredményekkel meghatározható az ion koncentrációja az oldatban, ismerve annak diffúziós együtthatóját. Ehhez az elemzési ablakban a koncentrációt kell kiválasztani a kiszámítandó paraméterként.
FORGÓ KORONG ELEKTRÓD KÍSÉRLET: KOUTECKY-LEVICH EXTRAPOLÁLÁS
A Koutecký-Levich extrapoláció célja, hogy meghatározza a különböző En potenciáloknál az elektron átviteli áramot It. Alkalmazható a módszer az α szimmetriatényező (α r redukciós reakció esetén és α o egy oxidációs reakció esetén), valamint a reakció standard állandójának k ° meghatározására is, ismerve a reakció standard Eo potenciálját.
A módszer a következőkből áll:
- Az áram vagy az áramsűrűség inverzének ábrázolása a forgási sebesség fordított négyzetgyökének függvényében, rpm-ben kifejezve, különféle En potenciálok esetén.
- Az ω−1/2 = 0 helyre történő extrapolálás tengelymetszete 1/It; a kinetikai áramot ennek reciproka adja
(Ω−1/2⟶0⇔Ω⟶∞) , vagyis az It elektron transzfer áramot különböző En potenciálokra.
- log| It | – En függvény rajzolása (Tafel-ábrázolás) az α szimmetriatényező meghatározására a meredekségből és a reakció sebesség standard állandóját, a standard potenciálnál lévő áram felhasználásával.
Mindezek a számítások elvégezhetőek az EC-Lab szoftverben.
Az alábbi grafikonon az inverz áramsűrűség függvényét látjuk a forgási sebesség fordított négyzetgyökének függvényében.
A Tafel függvény grafikonja log| It | vs. E az alábbi grafikonon. Az I értékeket úgy kaptuk meg, hogy extrapoláltunk az 1 / I vs. ω-1 / 2 ®0 értékekre minden lehetséges lépésnél (11. ábra)
Az EC-Lab elvégzi a kiválasztott modell szerinti paraméterbecslést. A kapott illesztési bizonytalanság nem helyettesíti a koncentráció, felület, viszkozitás és forgási sebesség mérési bizonytalanságát.
FORGÓ KORONG ELEKTRÓD KÍSÉRLET: ELEKTRON SZÁM MEGHATÁROZÁS KOUTECKY-LEVICH MÓDSZER ALAPJÁN
„Kvázi reverzibilis” (vagy sem reverzibilis, sem irreverzibilis) reakció esetén a 10. ábrán bemutatott Koutecký-Levich extrapolációs diagram meredekségét az alábbi egyenlettel lehet leírni:
A jelölések: ξ = nF(E − E°′)/(RT), ahol E°′ az adott közeg formális redoxpotenciálja. A kvázireverzibilis esetben a meredekség potenciálfüggő lehet. A következő, irreverzibilis redukcióra írt határesetben az egyszerűbb alak használható:
Ebben az esetben a meredekség nem függ az elektród potenciáljától. Visszafordíthatatlan ( irreverzibilis) reakció esetében a 10. ábrán bemutatott Koutecký-Levich extrapolációs diagramok párhuzamosak lennének és függetlenek az elektródpotenciáltól. Vagyis a fenti egyenletet csak ebben az esetben lehet alkalmazni. Lényegében ez a Levich egyenlet esete.
FORGÓ KORONG ELEKTRÓD KÍSÉRLET: IMPEDANCIA (EIS) MÉRÉSEK ÉS ELEMZÉS
A Levich és a Koutecký-Levich módszerek hatékony elemzési eszközök, amelyeket kinetikus elektrokémiai paraméterek, például egy redox pár adott közegben történő diffúziós együtthatójának és a reakcióállandónak a meghatározására használnak. Ezekhez az elemzésekhez különféle forgási sebességű potencio-dinamikus görbékre van szükség. Azonban a nyugalmi vagy forgó elektródon csak egy forgási sebességgel bekövetkező redox reakciónál elvégzett impedancia mérések illesztése lehetővé teszi a fent említett kinetikai paraméterek azonosítását is.
A RDE EIS mérések elemzési eszköze alkalmazható széles körben: elektorkatalízis, üzemanyagcellák, korrózió, szenzorok, elektroanalitika, energiatárolás.
A mérés kivitelezése részletesen le van írva a BioLogic EC-Lab – Application Note#66.
Alább csak röviden összefoglaljuk az eredményeket és bemutatjuk az elemzés lényegét.
Impedancia méréseket a forgó korong elektróda segítségével végezték. Az oldatok olyanok, mint az előző részekben leírtak voltak.
Az archivált EIS-példában BluRev és VMP-3 működött együtt. Más konfigurációhoz a vezérlést, a szükséges EIS-opciót és a csatornabekötést külön kell ellenőrizni. Az alábbiak a különböző forgási sebességekhez tartozó történeti spektrumok.
- A grafikonok magasabb frekvenciájú része, amely összefügg az átviteli ellenállással (vagyis a redox-reakció tényleges elektronátadásával kapcsolatos ellenállással), nem változik a forgási sebességgel.
- Alacsonyabb frekvenciákon a 0 fordulat / perc sebességű grafikon félig végtelen diffúziós viselkedést mutat, amely Warburg elemmel leírható.
- A forgó elektródával kapott grafikonoknál az impedancia alsó részei diffúziós-konvekciós viselkedést mutatnak. A forgási sebesség növekedésével az impedancia valós részének alacsony frekvencia-határa csökken
Az adatok elemzését megfelelő ekvivalens áramkör illesztésével végezhetjük el. Az EC-Lab program elvégzi helyettünk a számításokat és az illesztést ZFit menüponton keresztül (csak megjegyzem – az EC-Lab program az illesztést is el tudja végezni és kiszámolni az ekvivalens áramkör paramétereit! )
Az ekvivalens áramkör paramétereinek értékeinek meghatározása a rendszerhez kapcsolódó fizikai állandók (pl. Elektrolit + reakció + elektród felület) meghatározásához vezethet.
6.1 ELEKTRÓDA KEZDETI ÁLLAPOTBAN: 0 RPM
Amikor forgási sebesség 0 rpm, akkor használható a tipikus Randles ekvivalens áramkör Warburg elemmel. Az alábbi képeken látható az ekvivalens áramkör és az adatok illesztése (kék vonal -fitting).
R1 a működő elektróda és a referencia elektród közötti elektrolit-ellenállás; R2 az átviteli ellenállás; Q2 a kettősréteg nemideális viselkedését leíró CPE paramétere; a2 ≠ 1 esetén nem közvetlenül kapacitás; W2 az elektroaktív ionok tömeg transzportjához kapcsolódó Warburg-impedancia.
A Randomize + Simplex minimalizálási eljárás használatával, súlyozás nélkül, az az archivált adatsor illesztésével a következő eredményeket lehet elérni: R1 = 139,9 Ω; Q2 = 6,057 × 10-6 F. s(a2 – 1); a2 = 0,821; R2 = 79,14 Ω; σ2 = 896,8 Ω.s-1/2; X² = 97,78 Ω²
Az illesztéssel kapott paraméterek értéke szerint DX = 7,13 10-6 cm²s-1, ami összhangban van az irodalomban található értékekkel.
6.2 FORGÓ ELEKTRÓDA: 1000 – 5000 RPM
Az impedancia adatok beillesztésére a Randles áramkör is használható, de a tömegszállítási elem nem lehet Warburg elem, mivel a tömegszállítási mechanizmus most nemcsak diffúzió, hanem diffúzió és konvekció is. A ZFitben két elem áll rendelkezésre a konvektív diffúzióval kapcsolatos alacsony frekvenciájú impedancia adatok beillesztésére:
- Az első Wδ. Impedanciájának kifejezése a Nernst-modell-közelítésen alapul: az elektroaktiv ionok elektrokémiai reakció miatti koncentrációváltozásai csak a diffúziós rétegben jelentkeznek. A diffúziós rétegen kívül (azaz oldatban) a koncentráció állandó. A megfelelő Randles áramkör a 6. ábrán látható
Az illesztés eredményét az alábbi rajz mutatja be.
- A második, az EC-Lab 11.25 verzió megjelenése óta elérhető, a Winf. Impedanciájának kifejezése a korong elektród diffúziós-konvekciós analitikai leírásának numerikus közelítésén alapul. Kifejezése közelebb áll a valódi helyzethez, ahol az ionok koncentrációja a teljes elektrolitban változik, nemcsak az elektródhoz közeli, zárt zónában. A megfelelő Randles áramkört a 7. ábra mutatja. A Winf impedanciájának kifejezése részletesen le van írva a BioLogic EC-Lab – Application Note#66.
Az illesztés eredménye.
6.3 KÖVETKEZTETÉSEK AZ RDE IMPEDANCIA MÉRÉSEKBŐL
Ebben az alkalmazási megjegyzésben bemutattuk, hogyan lehet alkalmazni a BluRev RDE egy potenciosztáttal együtt az impedancia mérések végrehajtására egy forgó korong elektródon. Ennél is fontosabb, hogy megmutattuk azt a módszertant, amellyel a reakcióban résztvevő ionok diffúziós állandóit meghatároztuk az impedancia adatok illesztési eredményeinek felhasználásával.
A ZFit Warburg-, Wδ- és Winf-elemekkel támogatja a különböző anyagtranszport-modellek illesztését. A példában a Winf a forgó korong konvektív diffúziójának megfelelőbb modellje volt; ez nem univerzális pontossági sorrend. A diffúziós együttható csak helyes geometria, ismert bemenő paraméterek és azonosítható illesztés mellett értelmezhető. Wδ például véges diffúziós réteg modellezésére használható.
FORGÓ KORONG GYŰRŰS ELEKTRÓDA ( RRDE ) KÍSÉRLET KIVITELEZÉSE BIPOTENCIOSZTÁT SEGÍTSÉGÉVEL
Ebben a részben bemutatjuk a többcsatornás potenciosztátok (VSP-300, BP-300, VMP-3, VMP-300) képességeit egy forgó korong gyűrű (RRDE – Ring-Disk Electrode) elektródarendszerrel végzett kísérletek futtatására.
Az SP-300 és a BP-300 két-csatornás potenciosztátok/galvanosztátok, arra voltak tervezve, hogy bipotenciosztátként működjenek. A bipotenciosztátot főként elektrokémiai kísérletekben használják két munka elektródával mérő rendszerekben, jól meghatározott hidrodinamikai feltételek mellett.
A mi esetünkben a hidrodinamikai rendszert egy forgó elektróda biztosítja, amelyet egy forgó erőegység hajt. Az elektrokémiai cellában a működő elektróda általában egyetlen korongból vagy egy gyűrűs korong elektródból áll. A forgó gyűrűs korong elektródát Frumkin és Nekrasov fejlesztette ki 1959-ben.
Az RRDE alkalmazása jelentős az elektroanalitika területén, különösen a reakciómechanizmus-vizsgálatokban. A forgó elektródát gyakran használják rövid élettartamú köztes molekulák/ ionok kimutatására.
7.1. RRDE: LEÍRÁS ÉS ALAPELV
A gyűrűs korong elektróda két elektromosan szigetelt elektróda felületből áll.
A gyűrű és a lemezelektródák vezető anyagokból készülnek, mint például platina, arany, ezüst, réz vagy üveges szén. Az egyes elektródák anyaga különbözhet, és elválasztható egy izoláló anyaggal, például PTFE vagy PEEK. Az elektrokémiai oldat áramlása az elektród felület közelében egy spirált ír le, amely a felület közepétől a perifériáig növekszik. Az elektroaktív ionok a korongról a gyűrűs elektróda felületére mozognak.
Ha a gyűrű-korong konfigurációban használják, a gyűrű és a lemez elektródákat általában különböző potenciálokkal (ER és ED) polarizálják, a bipotentiostat mindkét csatornáját felhasználva. Például az ED lehet oxidációs potenciál, az ER pedig redukciós potenciál. Az elektrokémiai reakciók, amelyek az alkalmazott potenciálnak megfelelően az elektród felületén lejátszódhatnak, a következők szerint határozhatók meg
Korong:
X ↔ Y + n e-,
ha ED elég pozitív.
Gyűrű:
Y + n e– ↔X,
ha ER kisebb, mint ED (elég a redukcióhoz).
A korong elektródon keletkezett Y vegyület diffúzióval és konvekcióval kerül a gyűrűelektródára, ahol elektrokémiailag kimutatható és tanulmányozható.
A kísérlet kivitelezhető olyan módon, hogy a korong elektródon lévő potenciált át változtatják egy adott sebességgel egy redukciós potenciáltól egy oxidációs potenciálig, és eközben a gyűrű elektródon tartanak egy fix redukciós potenciált, hogy amperometriával kimutassák a korongon keletkezett részecskéket. Ehhez a kísérlethez az elektrokémiai cella tartalmaz egy referencia elektródot és egy ellenelektródot is, amelyek közösek mindkét működő elektródához. Nagyon fontos jellemző a gyűrű elektróda gyűjtési hatékonysága: N = – IR / ID. Ez az együttható az adott felépítésű RRDE-re jellemző tulajdonság (Bővebben olvashat erről itt).
7.2. RRDE: KÍSÉRLET KIVITELEZÉSE
Az elektrokémiai cella négy elektróda-rendszert tartalmaz, két munka elektródával (forgó gyűrű és korong elektróda), egy Pt ellenelektródával és egy ezüst / ezüst-klorid elektródával.
A kísérletben használt oldat tartalmazott Fe (CN) 6]4- 0,005 mol / l moláris koncentrációban és KCl 0,5 mol / l koncentrációban.
A használt eszköz egy VMP-3, EC-Lab szoftver 11.21 verzióval. Az alkalmazott kapcsolat „CE to Ground” üzemmódban van, egy közös referencia és egy közös ellenelektróddal. Három bipotenciosztát technikát kínál a szoftver (ábra):
Ebben a kísérletben ciklikus voltammetriát és kronoamperometria technikát (CV-CA) alkalmaztunk. A bipotenciosztátos technikákhoz két csatorna szükséges: egy minden munka elektródához, a koronghoz és a gyűrűhöz. Az “Edit” -> “Group / Synch / Stack / Bipot” menüpont kiválasztásával kiválaszthatjuk, hogy melyik csatorna melyik elektródhoz kapcsolódjon
Ezután beállíthatjuk az elektróda paramétereit a kísérlethez.
7.3. RRDE: MÉRÉSI EREDMÉNYEK
A VMP-3-t többcsatornás potenciosztátot bipotenciosztátként használják. A korong elektróda felületén egy potenciodinamikus módszert alkalmazunk (2000 ford / perc) 0 V / OCV és 1 V / OCV között, hogy a Fe (II) ionokat Fe (III) ionokká oxidáljuk. Ugyanakkor a gyűrűs elektródához kapcsolt másik csatornán potenciosztatikus módban 0 V / OCV feszültségű potenciált alkalmaznak annak érdekében, hogy redukálja a korongelektródon korábban kialakult Fe (III) ionokat. A görbéket a következő ábra mutatja.
A két kísérlet szinkronizálva volt egymással, úgy hogy amikor a korong elektródán elindult a volt-ampergramm regisztrálása, akkor kezdő fix potenciál a gyűrűn is ugyanolyan legyen. Az ábrán a kék a korong, a piros a gyűrű elektródákon átfolyó áram.
A görbék egyértelműen mutatják, hogy az oxidációs lépés során, a korongon képződött Fe (III) részecskék részben redukálódnak a gyűrűelektródon. A redukált vas mennyisége növekszik a képződött Fe (III) mennyiségével. A korongon és a gyűrűelektródákon lévő diffúziós határáramok értékéből megállapíthatjuk a gyűjtés hatékonyságát: N = – IRing / IDisk = 0,405. Ez az érték közel van, a teoretikusan kiszámított értékhez, amelyik az adott példában 0,425. Ez körülbelül 4,7%-os relatív eltérés; bizonytalanság nélkül nem tekinthető kalibrációigazolásnak.
ÖSSZEFOGLALÓ
A BluRev és az EC-Lab közös munkafolyamatban támogatja a mérésvezérlést, a Levich/Koutecký–Levich-elemzést és az EIS-illesztést. A jó illeszkedés önmagában nem igazolja a modellt. A példák történeti készülékeket és szoftververziókat mutatnak, nem friss konfigurációs ajánlatot.
Egységek és ellenőrzések — szerkesztői kiegészítés
A Levich-határáram abszolút értéke |Ilim| = 0,620 nFA D^(2/3) ν^(−1/6) ω^(1/2) c, lamináris, stacionárius anyagtranszport-korlátozás esetén. A fenti képeken áramsűrűség szerepel, ezért ott nincs A tényező. ω = 2π × rpm/60; például 1600 rpm = 167,55 rad/s. Az rpm közvetlen behelyettesítése hibás prefaktort ad.
Egyszerű Koutecký–Levich-kiértékelésnél 1/I = 1/Ik + 1/Ilim, következetes előjel-konvencióval. Az ω^(−1/2) = 0 tengelymetszet 1/Ik, nem Ik. Az elektronszám következtetése különösen érzékeny a D, c, ν és aktív felület feltevéseire; összetett katalitikus rendszernél nem önálló mechanizmusbizonyíték.
Az N = −IR/ID gyűjtési arány azonos elektronszámú, megfelelően megválasztott ellenreakcióval, korrigált háttérrel és stabil terméktranszporttal értelmezhető. Az archívumban szereplő 0,4626 geometriai érték és a másik kísérlet 0,425 referenciaértéke eltérő összeállításra utalhat; ezeket nem kezeljük ugyanazon elektróda hitelesített adatának. Kalibráljon ismert redoxrendszerrel. Saját aritmetikai példa: ID = 100 µA és IR = −40 µA esetén N = 0,40.
Forrásellenőrzés: BluRev specifikáció, AN56. Kapcsolódó útmutató: EIS-illesztés.