Bevezetés
Pásztázó elektrokémiai mikroszkópokat (angolul Scanning Electrochemical Microscopes –SECM ) egyre gyakrabban alkalmazzák olyan fejlesztéseknél és kutatásoknál, mint az
- akkumulátorok elektródáinak, felületi inhomogenitásának a tanulmányozása,
- grafén , nanocsövek, MoS2 és más 2D objektumok elektronikus vezetőképesség eloszlásának kimutatására, elektrokémiai viselkedésük térbeli vizualizálása,
- ötvözetek összetételének és kristály orientációjának a korróziós folyamatokra való hatásának tanulmányozása,
- elektrokatalizátorok felületi viselkedésének megfigyelése,
- növényi levelek felületén végbemenő fotoszintézis folyamatok tanulmányozása.
Az alábbi ábrán néhány példát látunk a pásztázó elektrokémiai mikroszkópia felhasználásáról.
A SECM-mérés rendszerint elektrolitban történik, ezért megfelelő cella és mintakompatibilitás mellett in situ vizsgálat is végezhető. Ettől még szükség lehet mintaelőkészítésre; az elektrolit vagy mediátor maga is befolyásolhatja a mintát.
Az alábbi képen példaként látható az acél felületének korrodálásának tanulmányozása egy csepp vízben optikai és pásztázó elektrokémiai mikroszkópok segítségével.
Példa korróziós mérésre acél elektróda felületén. a) A felület morfológiája optikai mikroszkóppal, és b) a korrodált X65 acélelektród topográfiája vízcsepp alatt [R.J. Jiang, Y.F. Cheng: : Electrochem. Commun. Vol. 35 (2013), p. 8.].
Megállapítást nyert, hogy az acél korróziója vízcsepp alatt a katódos és anódos reakcióhoz vonatkozólag elválasztott területeken következik be. Az anódos reakció elsősorban a vízcsepp közepén megy végbe, és a keletkezett Fe2+ – ionok kifelé diffundálnak (anódos régió). A katódos reakció dominánsan a vízcsepp szélén megy végbe, és a képződött OH–-ionok diffundálnak a vízcsepp közepe (katódos régió) irányában. A közbenső zónában gyűrű alakú korróziós termék, elsősorban Fe(OH)2 található (b. Ábra). A vízcsepp alatti stabil állapotok egy bizonyos idő elteltével valósulnak meg, és a katódos és anódos területek potenciáljának különbsége nem figyelhető meg.
A helyi elektrokémiai jel térképezésének felbontását a szondaméret, szonda–minta távolság, diffúzió, mintavétel és zaj együtt határozza meg. A mozgató kis lépésmérete nem azonos a kép tényleges térbeli felbontásával; a szubmikrométeres felbontás megfelelő speciális konfigurációt igényel.
Az alábbi példa bemutatja, milyen hasznos lehet megismerni, mennyire inhomogén a Li+ ionok mozgása a Li-akkumulátor elektródájából. A pásztázó elektrokémiai mikroszkópia új elemzési eszköz ezen a területen. A SECM már bizonyítottan hatékony technika, amely értékes és egyedi információkat nyújt a Li-akkumulátorokról. Megfelelő működési mód kiválasztásával különböző folyamatokat lehet tanulmányozni ex situ, in situ vagy operando körülmények között.
A klasszikus elektrokémiai vizsgálat, például egy potenciosztát / galvanosztát / impedancia elemző rendszerrel, olyan információt szolgáltat, amely az elektróda teljes felületén előforduló jelenségek átlaga. Tehát a klasszikus mérés nem tud választ adni arra a kérdésre, az elektróda felületének melyik része felel az adott jelenségért, mivel csak egy átlagolt paramétert mér. Ha az elektróda felületén különböző inhomogenitások vannak, akkor ezeken a részeken az elektrokémiai reakciók sebessége is változik, és ha mérjük lokálisan a felületi áram (potenciál vagy éppen más paraméter) eloszlását, akkor vizualizálhatóvá válik a felület szerkezete. Ez nagyon fontos információkat adhat a kutatók kezébe, főleg ha már előre várható, hogy az elektróda felületén inhomogenitások léteznek.
A SECM lehetőséget nyit a biológiai objektumok tanulmányozására, mégpedig reális élettani állapotban, vagyis a méréseket élő növényen is el lehet végezni. Az alábbi példa (https://www.biologic.net/topics/imaging-the-electrochemistry-of-photosynthesis/) a fotoszintézis tanulmányozásának a lehetőségét mutatja pásztázó elektrokémiai mikroszkóp segítségével.
A BioLogic , mint a pásztázó elektrokémiai mikroszkópok gyártója, több kisegítő anyagot publikált a témában a TUDÁSBÁZIS oldalukon. Ezekből az anyagokból készült az alábbi összefoglaló, de főleg a BEVEZETÉS A PÁSZTÁZÓ ELEKTROKÉMIAI MIKROSZKÓPIÁBA című cikken alapszik.
Mi az a pásztázó elektrokémiai mikroszkópia?
A pásztázó elektrokémiai mikroszkópia (SECM) egy pásztázó szonda technika, amely az oldatban a minta helyi elektrokémiai aktivitását méri. A módszer kivitelezéséhez szükség van egy megfelelő X-Y-Z koordinátákban mozgó karra, amelyikre fel van erősítve az egyik munkaelektróda.
A szonda potenciálját potenciosztát szabályozza. Ha a mintát is külön polarizálni kell, megfelelő két munkaelektródás/bipotenciosztátos konfiguráció szükséges. A szoftver a pozícióhoz rendelt jelekből állítja össze a térképet.
A SECM leggyakoribb formája, a visszacsatolási mód, a redox-mediátor faradai áramát méri, amely kölcsönhatásba lép a mintával, ami eredendő kémiai szelektivitáshoz vezet.
A SECM-et 1989-ben vezette be A. J. Bard [1], korábbi munkája alapján, amely bebizonyította, hogy a polarizált makroelektródból diffundáló elektroaktív részecskéket a diffúziós rétegében tartott mikro elektródokkal lehet mérni [2]. Erre a munkára építve kimutatták, hogy amikor a szonda, amelyik olyan módon volt polarizálva, hogy reagáljon az oldatban lévő redox részecskékkel, a minta közvetlen közelében volt, a mért jel még a minta külön polarizálása nélkül is hatással volt rá, és a mintát szigetelő rész közvetlen közelsége is befolyásolja. Ezenkívül a SECM által mért jel függ a szonda és a minta közötti távolságtól. A pásztázó elektrokémiai mikroszkópia ezt a jelenséget használja fel a minta elektrokémiai aktivitásának és topográfiájának feltérképezésére.
A DC-SECM mellett AC- és állandó távolságú módok is használhatók. Ez a rész főleg a visszacsatolási módot tárgyalja. A módokat a gyártói módszertani áttekintés hasonlítja össze.
Hogyan működik a pásztázó elektrokémiai mikroszkóp?
A pásztázó elektrokémiai mikroszkóppal egy ismert potenciálnál előfeszített Ultra Micro Elektróda (UME) szondát tartunk a minta közelében, hogy mérjük a faradikus áramot egy elektrokémiailag aktív részecske, a redox-mediátor hatására, amely a résben diffundál és redukálódik vagy oxidálódik az UME felületén. A mért faradikus áram tükrözi a minta elektrokémiai aktivitását. A SECM legegyszerűbb formájában, a visszacsatolási módban, a mintát polarizáció nélkül hagyják a nyitott áramköri potenciálján (OCP).
A SECM fontos eleme az ultramikroelektród (UME). A korong alakú UME körül radiális diffúzió alakul ki. Síkba ágyazott ideális korongra, a mintától távol, stacionárius diffúziós határáramnál:
iss=4nFDCr,
ahol az iss a stacionárius áram, n az átvitt elektronok száma, F a Faraday-állandó C mol-1 -ben, D a diffúziós együttható cm2 s-1-ben, és C az oldat koncentrációja mol cm-3-ban és r az UME sugara cm-ben. Ezekkel a feltételekkel az áram arányos a koncentrációval; a minta közelében a távolság és visszacsatolás is módosítja.
Szigetelő felület közelében a mediátor utánpótlása gátolt lehet, ezért a szondaáram abszolút értéke csökken: negatív visszacsatolás. Ha a minta megfelelő kinetikával regenerálja a mediátort, pozitív visszacsatolás és nagyobb áram alakulhat ki. Ez nem pusztán a vezetőképesség következménye; a mintapotenciál, reakciókinetika és geometria is számít. Nem polarizált vezető mintán is lehetséges regeneráció, megfelelő töltésmérleggel.
Ahogy a szonda és szigetelő minta közötti hézag csökken, nő a mediátor diffúzió blokkolásának mértéke. Ez az áram abszolút értékének csökkenését eredményezi, ha a szondát a szigetelőn mért távolságra csökkentjük. Másrészt, ha szonda távolsága egy vezető mintához csökken, ez növeli a mintából származó pozitív visszacsatolást, ami az áram abszolút értékének növekedését eredményezi. Ezeket illusztrálja a 4. ábra.
Ebből az összehasonlításból látható, hogy két mintatulajdonság befolyásolja a pásztázó elektrokémiai mikroszkóppal mért jelet: (1) minta aktivitása és (2) minta topográfiája. Ezeket a különböző kontrasztokat tovább demonstrálhatjuk, ha két különböző mintatípust veszünk figyelembe, az egyik homogénen szigetelő minta topográfiai variációkkal, a másik pedig egy teljesen lapos minta, heterogén aktivitással. Mindkét mintatípus a SECM szonda jelének variációit mutatja, de különböző okokból.
Állandó szondamagasságnál a homogén szigetelő domborzata megváltoztatja a szonda–minta távolságot. A csúcsok fölött kisebb rés és erősebb negatív visszacsatolás, a völgyek fölött nagyobb rés és nagyobb áramabszolútérték várható.
Teljesen sík, de elektrokémiailag heterogén mintán azonos távolság mellett is változik az áram: a mediátor regenerációja eltérhet a régiók között. Domborzatos mintán ezért távolságszabályozás vagy független topográfiai mérés segíthet a kontraszt értelmezésében.
Alapvető pásztázó elektrokémiai mikroszkóp mérési típusok
A pásztázó elektrokémiai mikroszkópiában két alapvető kísérlettípus létezik, a SECM megközelítési görbe és a lineáris pásztázás, amelyek felhasználhatók a minta területi vizsgálatának felépítésére.
A szonda mintatávolságának a mért áramra gyakorolt hatása kulcsfontosságú a szonda megközelítési görbe kísérletben, amelyben a szonda válaszát z-ben elfoglalt helyzetének, azaz a szonda és a minta távolságának függvényében mérik. A megközelítési görbe számos funkciót szolgál a SECM-ben. Leggyakrabban a szonda mintához való pozícionálására használják egy vonal vagy terület szkennelés mérésére. Önálló kísérleti típusként is használható. Például a megközelítési görbéket bizonyították hatékony módszerként a minta duzzadásának mérésére az idő múlásával [3] és változó mintapolarizációs körülmények között [4]. Ezeket felhasználják olyan mintákon bekövetkező reakciók kinetikájának vizsgálatára is, amelyek a klasszikus elektrokémiai módszerekkel nem könnyen mérhetők, például élő sejtek és 2D anyagok.
A lineáris letapogatási kísérlet egy SECM-mérés, amelynek során a szondát az aljzat közelében helyezzük, és vízszintesen pásztázzuk x-ben vagy y-ben, a szonda jelének ábrázolásával a helyzet függvényében. Terület-leolvasás egy sor x vonalas letapogatásból épül fel, amelyeket növekvő y pozíciókban hajtanak végre. Ez azt eredményezi, hogy a területtérkép korrelálja a szonda jelét, általában áramot. A 7. ábra egy SECM mérési példát mutat be. A terület szkennelése különösen hasznos a minta helyi elektrokémiai jellemzőinek megjelenítéséhez, és amikor az idővel végzett műveletek felhasználhatók az elektrokémiai folyamatok változásának a követésére.
Bár kevésbé népszerű, mint a képalkotó kísérletek, a pásztázó elektrokémiai mikroszkópiát olyan méréseknél is alkalmazzák, ahol a mikro elektródát a mintához a felület közelében, a részecskék adszorpciójának, deszorpciójának és oldódásának vizsgálatához használják. Ezeket a méréseket álló helyzetben, standard elektrokémiai mérésekkel végezzük, és a részecskék a mintáról a mikro elektródára terjedő diffúziójától függenek.
Melyek a pásztázó elektrokémiai mikroszkóp elemei?
A SECM rendszer x–y–z mozgatóból, stabil mintatartóból és cellából, UME-szondából és az üzemmódhoz szükséges potenciosztátból áll. A mintadőlés és rezgés befolyásolja a távolságtartást. Visszacsatolási méréshez egy szabályozott munkaelektród elegendő lehet; külön polarizált szonda és minta két kompatibilis csatornát igényel.
A pásztázó elektrokémiai mikroszkópiában használt UME aktív elektróda anyagból áll, amelyet szigetelőhüvely vesz körül, gondosan szabályozott átmérővel. A szonda csúcsa síkra van csiszolva, és aktív régiót eredményez, amely egy lapos korong elektróda. SECM-ben az UME-t kiválasztását alaposan meg kell fontolni, mivel jelentősen befolyásolja a kapott mérést. A felbontást az aktív átmérő mellett a távolság, diffúzió és mérési mód is befolyásolja. Jellemzően a szondát úgy választják meg, hogy az a jellemzőkhöz hasonló méretű legyen, vagy kisebb legyen. Jóllehet az aktív tulajdonságok esetében, amelyek jól vannak elhelyezve, a szonda sokkal kisebb méreteket képes észlelni, mint az átmérő. Az átmérő azt is meghatározza, hogy a próba milyen közel legyen a minta felületéhez a mérés során. Gyakorlati kiindulópontként gyakran 1–2 aktív átmérőn belüli távolságot választanak; ez nem univerzális optimum, mivel ennek eredményeként a kisebb aktív átmérőjű szondáknak kisebb mintatávolságra van szükségük. Fontos még a szigetelő hüvely sugarának és az aktív anyagnak az aránya. Ezt RG aránynak nevezik, és az alábbi egyenlet adja:
RG=R/r
Ahol R a szigetelőburok sugara, és r az elektróda aktív területének sugara. Az RG arány befolyásolja a kapott SECM kép élességét. Ha az RG arány túl nagy, a redox-mediátor diffúziója a szonda aktív régiójához nagyobb szondánál blokkolódik, nagyobb szonda-szigetelő minta távolságok esetében. Bár úgy tűnhet, hogy az 1 RG arány elérése a legjobb eredményt adná, ez nem így van. Ha az RG arány túl kicsi, akkor a redox mediátor diffúziója egy szigetelő felett nem hatékonyan blokkolt. Az ebből adódó gyenge negatív visszacsatolási válasz ezért a vezető és a szigetelő régió közötti különbségtétel hiányához vezethet. Általában a SECM szondák RG aránya 10, bár ez változhat. Például a legkisebb szondákat nagyobb RG aránnyal lehet elkészíteni a tartósság javítása érdekében. A szonda utolsó legfontosabb jellemzője a felhasznált aktív anyag. Ez befolyásolja a szonda hozzáférhető elektrokémiai ablakát és a szondán elvégezhető elektrokémiai méréseket. A SECM publikációk többségében a Pt a választott próbaanyag [5].
Pásztázó elektrokémiai mikroszkópia előnyei és különleges lehetőségei
A pásztázó elektrokémiai mikroszkópia számos előnnyel jár. A SECM segítségével lehetőség van a minta elektrokémiai aktivitásának lokális detektálására. A klasszikus elektrokémiában a mérés a teljes minta átlaga, ez azt jelenti, hogy a helyi jellemzőket és folyamatokat, amelyek nagy hatással lehetnek a mérésre, nem lehet megkülönböztetni más jellemzőktől. A SECM használatával vizualizálni lehet ezeket a hatásokat. Példa erre a SECM alkalmazása az új anyagok szemcséinek és szemcsehatárainak elektrokémiai jellemzőinek mérése. Ezeknek a tulajdonságoknak általában eltérő hatása van a rendszer általános elektrokémiai jellemzőire, amelyeket egyébként nem lehetne könnyen megkülönböztetni.
Megfelelő SECM-módban a szonda érintkezés nélkül mérhet, ami csökkentheti a törékeny rétegek és 2D anyagok mechanikai sérülését. Ez nem garantálja a kémiai vagy elektrokémiai zavarás hiányát; az intermittáló kontaktusú mód külön eset.
SECM-mel vezető és szigetelő minták is vizsgálhatók, ha a mérési mód, elektrolit, mediátor és felület kompatibilis. A mérés szelektivitását az elektródanyag és potenciál, valamint a kiválasztott reakció határozza meg. Példák: folyadék–folyadék határfelületek, biológiai minták, 2D anyagok, elektródatömbök, katalizátorok és akkumulátorfelületek. Ez nem jelenti azt, hogy bármely minta előkészítés nélkül vagy tetszőleges kémiai környezetben mérhető.
Mire használható a pásztázó elektrokémiai mikroszkópia?
A SECM számos olyan rendszerben lehet hasznos, ahol a helyi elektrokémiai viselkedés a kutatási kérdés. A mérési módot és a minta kompatibilitását minden esetben ellenőrizni kell. Példák:
- Korróziós folyamatok tanulmányozása [6]
- A bevonatok lebontásának elemzése [7]
- A szilárd elektrolit interfész (SEI) kialakulásának vizsgálata az akkumulátor elektródjain [8]
- Üzemanyagcellás katalizátorok szűrése [9]
- Az élő sejtek morfológiájának mérése [10]
- A membránokon átáramló ionok vizsgálata [11]
- 2D anyagok elektronikus tulajdonságainak tanulmányozása [12]
Ezeket a felhasználásokat részletesebben a Tanulási Központ cikkei tárgyalják, amelyek a különböző kutatási kérdésekre összpontosítanak, amelyekre a szonda letapogatásának elektrokémiája adhat választ. A sorozat legújabb cikke a tüzelőanyag-cellák kutatásában a szkennelő szonda elektrokémiai alkalmazására összpontosít.
További információ
A BioLogic számos rendelkezésre álló erőforrással rendelkezik, amelyek tovább segítik a pásztázó elektrokémiai mikroszkópia megértését. Ha többet szeretne megtudni a SECM használatáról a különböző alkalmazási területeken, kérjük, olvassa el a szkennelő szonda munkaállomások alkalmazási megjegyzéseit. A SECM-ben a legjobb képek elérésével kapcsolatos információkért olvassa el a kétrészes oktatóanyagunkat: Hogyan készítsünk tiszta képeket SECM-ben.
Szójegyzék
- Faradikus áram: Az oxidációs vagy redukciós reakcióhoz kapcsolódó áram.
- Visszacsatolási mód pásztázó elektrokémiai mikroszkópia: A SECM legegyszerűbb formája, amelyben a szonda előfeszítetten méri az oldatban lévő redox-mediátor és egy nem polarizált minta kölcsönhatását.
- Pozitív visszacsatolás: A redox mediátor koncentrációjának növekedése és a szonda áramának növekedése, amely egy vezető mintán keresztül jelentkezik a mediátor újrafeldolgozása miatt.
- Negatív visszacsatolás: A redox mediátor koncentrációjának csökkenése és az ezzel járó szonda áramának csökkenése, amely a szigetelő mintán jelentkezik a blokkolt mediátor diffúzió miatt.
- Redox mediátor: Elektrokémiailag aktív vegyület, amely az elektronokat SECM-ben továbbítja, lehetővé téve a faradaikus áram mérését.
- RG arány: A szigetelő hüvely sugarának az aktív szonda sugarához viszonyított arány.
- Szkennelő szonda elektrokémia: A szkennelő szondatechnikák bármely családja, amely a minta lokális elektrokémiáját méri. Ide tartoznak a SECM, az SKP, a LEIS, az SDC és az SVET.
Említett cikkek
- J. Bard, F. R. F. Fan, J. Kwak, O. Lev, Anal. Chem. 61 (1989) 132-138
- C. Engstrom, M. Weber, D. J. Wunder, R. Burgess, S. Winquist, Anal. Chem. 58 (1986) 844-848
- Elkebir, S. Mallarino, D. Trinh, S. Touzain, Electrochim. Acta 337 (2020) 135766
- Fic, A. Płatek, J. Piwek, J. Menzel, A. Ślesiński, P. Bujewska, P. Galek, E. Frąckowiak, Energy Storage Mater. 22 (2019) 1-14
- Polcari, P. Dauphin-Ducharme, J. Mauzeroll, Chem. Rev. 116 (2016) 13234−13278
- Kong, C. Dong, Z. Zheng, F. Mao, A. Xu, X. Ni, C. Man, J. Yao, K. Xiao, X. Li, Appl. Surf. Sci. 440 (2018) 245–257
- Morimoto, A. Fujimoto, H. Katoh, H. Kumazawa. AIAA Scitech 2019 Forum, 7-11 January 2019, San Diego, California
- Liu, Q. Yu, S. Liu, K. Qian, S. Wang, W. Sun, X.-Q. Yang, F. Kang, B. Li, J. Phys. Chem. C 123 (2019) 12797-12806
- Black, J. Cooper, P. McGinn, Meas. Sci. Technol. 16 (2005) 174
- Razzaghi, J. Seguin, A. Amar, S. Griveau, F. Bedioui, Electrochim. Acta 157 (2015) 95–100
- J. Jackson, J. M. Sanderson, R. Kataky, Sens. Actuators B Chem. 130 (2008) 630–637
- Henrotte, T. Bottein, H. Casademont, K. Jaouen, T. Bourgeteau, S. Campidelli, V. Derycke, B. Jousselme, R. Cornut, ChemPhysChem 18 (2017) 2777 – 2781
Kulcs szavak
Pásztázó elektrokémiai mikroszkópia; SECM; visszacsatolási mód; redox közvetítő; A. J. Bard; egyenáram (dc) –SECM; váltakozó áram (ac) –SECM; UltraMicroElectrode (UME) szonda; Faradikus áram; nyitott áramkör potenciál (OCP), ultramikroelektród (UME); bipoláris elektród, x, y, z letapogatási szakasz
Mit különítsünk el a térképen? — szerkesztői kiegészítés
A visszacsatolási áram aktivitási és távolsági kontrasztot egyaránt tartalmazhat. Rögzítse a szonda átmérőjét és RG-arányát, potenciálját/referenciáját, a mediátort, a mérési magasságot, pásztázási sebességet és időbélyegeket. Egy térkép egymás után mért pontokból áll, nem feltétlenül pillanatfelvétel. Az iss = 4nFDCr képlet távoli, ideális stacionárius határáramra vonatkozik; a felszín közelében megváltozott áramot nem szabad pusztán koncentrációváltozásnak tekinteni.
Részletes helyi felhasználási példák; BioLogic SECM-bevezető.