Bevezetés
A múlt század 70-s éveitől intenzíven fejlődött a félvezető elektródákon végbemenő fotoelektrokémiai folyamatok tanulmányozása, amelynek a zászlóshajói a fotoelektrolízis cellák ( H2 generálása vízből TiO2 fotoelektródák segítségével a Pt ellenelektródán), a regeneratív napelem cellák ( CdSe/S2-/Sx2- /Me ) voltak. Mivel abban a kutatási fázisban sok új fényérzékeny félvezető anyagot teszteltek, potenciális fotoelektródaként, ezekben a tanulmányokban kidolgoztak több fotoelektrokémiai mérési módszert a félvezető elektródák tulajdonságainak a meghatározására. Ezek a módszerek hasznos információkat adnak a fényérzékeny félvezető elektródákról ( Eg , flat band potenciál, Vfb, Nd vagy Na), ezért alkalmazhatóak új anyagok tulajdonságainak gyors meghatározására elektrokémiai módszerekkel. Cikkünkben megpróbáljuk leírni részletesen a mérések kivitelezését és konkrét példán bemutatjuk a mért eredmények feldolgozásának a módszertanát.
Fotoelektrokémiai mérés és kvantumhatékonyság
A fotoelektrokémiai mérések kivitelezésénél figyelembe kell venni, hogy a fényérzékeny munkaelektróda megvilágítását fehér vagy monokromatikus fénnyel kell megoldanunk. Ha a fény hullámhosszának a változtatása közben akarunk méréseket végezni, akkor be kell iktatnunk a fehér fényforrás és az elektrokémiai cella közzé egy monokromátort ( 1. Ábra ).
1 Ábra. Fotoelektrokémiai mérések kivitelezése.
Fehér fényforrásként Xe-lámpát vagy halogén izzókat szoktak használni. Ezekkel a fényforrásokkal lefedhető az egész látható spektrum, de a halogén lámpák elég erős szinten sugároznak az infravörös spektrumban is.
- Ábra. Xe-lámpa intenzitásának eloszlása a hullámhossz függvényében.
https://en.wikipedia.org/wiki/Xenon_arc_lamp
- Ábra. Halogén lámpa intenzitásának eloszlása a hullámhossz függvényében.
https://en.wikipedia.org/wiki/Halogen_lamp#/media/File:Halogen_spectrum.svg
A monokromátor csökkenti a spektrális sávszélességet, de a szórt fény és a magasabb diffrakciós rendek miatt megfelelő szűrés is szükséges lehet. Minden hullámhosszon kalibrálni kell a besugárzást az elektróda helyén, azonos optikai úttal. A kalibrált detektor spektrális válaszát, a cellaablakot és az elektrolit elnyelését is vegye figyelembe.
A monokromátor diszperziós sajátosságai határozzák meg a fény monokromatikus tisztaságát, amelyet a tetszés szerint állítható beléptető és kiléptető rések szélessége befolyásol. A minimális rés lehetne az optimális a monokromatikus tisztaság szempontjából, de kompromisszumos megoldást kell választani, hogy a spektrális sávszélesség is minél kisebb legyen és a monokromatikus fény intenzitása biztosítson elegendő foto áramot a mérésekhez.
Fotoelektrokémiai cella.
A fotoelektrokémiai cella abban különbözik egy klasszikus elektrokémiai mérőcellától, hogy legalább egyik oldalán található egy optikai ablak, amelyen keresztül meg lehet világítani a munkaelektróda felületét. Ha a mérendő félvezető anyag optikai paramétereit az UV fényben is tesztelni szeretnénk, akkor az optikai ablaknak kvarc üveglapból kell lennie, mert az üveg és a műanyag elnyelik az UV sugárzás egy részét.
- Ábra. Fotoelektrokémiai cella
Ha az interneten rákeresünk a „ photoelectrochemical cell” megnevezésre sok cellatípust találhatunk.
Potenciosztát
A potenciosztát követelményeit a várható áram, háttéráram, mintakapacitás és időfelbontás határozza meg. Az eredeti cikk példaként említett tartományai nem általános minimumkövetelmények:
- tudjon mérni alacsony áramokat ( kb. 0,1-100 µA 0,001 µA felbontással)
- EIS mérési lehetőség 10 µHz től 1 MHz –ig.
A potenciosztát programjának tudni kell polarizációs görbéket felvenni különböző sebességekkel.
Kapacitás–potenciál méréssel Mott–Schottky-elemzés végezhető, ha a mért kapacitás megfelelően a tértöltési réteghez rendelhető. A Helmholtz-réteg, felületi állapotok, frekvenciafüggés és soros ellenállás torzíthatja az eredményt; egy egyenes szakasz önmagában nem bizonyít pontos donorsűrűséget. Az EC-Lab elemzési példáját a BioLogic AN24 mutatja be.
A kvantumhatékonyság kiszámítása
A beérkező fotonokra vonatkoztatott kvantumhatásfok (IPCE) a külső áramkörben összegyűjtött fotogenerált elektronok és a beérkező fotonok számának aránya. A sötétáramot azonos potenciálon kell levonni. Jelöljük a fotoáramsűrűséget jph-val, a besugárzást Pλ-val, azonos felületegységre normálva.
Ne/A = |jph|t/qe. (1) qe = 1,602176634 × 10−19 C.
Eλ = hν = hc/λ. (2) h = 6,62607015 × 10−34 J·s, c = 299 792 458 m/s.
Nph/A = Pλt/Eλ. (3) Pλ teljesítménysűrűség, nem energia; például W/cm², ha jph A/cm²-ben szerepel.
IPCE = (Ne/A)/(Nph/A) = |jph|hc/(qeλPλ). (4) A százalékos érték ennek százszorosa. Az idő kiesik. A régi cikkben az arány fordítva szerepelt, és a cm²/m² egységek keveredtek; itt a javított alak látható.
Saját számpélda: 500 nm, 1,00 mW/cm² és 0,100 mA/cm² fotoáramsűrűség esetén IPCE ≈ 24,8%. Ha az aktív és a megvilágított felület eltér, a geometriai normálást is tisztázni kell.
Ha regisztráljuk különböző hullámhosszakon a foto áramot és megmérjük minden hullámhosszon a fényenergiát, ami az elektróda felületére esik, felépíthetjük a kvantumhatékonyság spektrumot.
Megjegyzés: A beérkező fotonokra normált IPCE külső kvantumhatásfok. Az elnyelt fotonokra normált APCE-hez külön abszorpciós/reflexiós információ szükséges. Megfelelő abszolút fénykalibrációval az IPCE nem pusztán relatív mennyiség; ismeretlen optikai veszteségekkel nem nevezhető automatikusan abszolút vagy belső hatásfoknak.
Fotoelektrokémiai fogalmak, egyenletek
Tiltott sáv ( bandgap) a félvezető anyagok különlegessége, amely a vezetési sáv ( Ec) és a vegyérték sáv (Ev) között lévő energetikai résnek felel meg. Vagyis a tiltott sáv energiatartománya (Eg) egyenlő:
Eg = EC – EV . (5)
Fotoelektrokémiai szempontból fontos megjegyezni, hogy a fény elnyelésekor egy elektron a vegyértéksávból a vezetési sávba kerül, vagyis az elnyelt fénykvantumenergiának, egyenlőnek, vagy nagyobbnak kell lennie, mint a tiltott sáv:
hν ≥ Eg . (6)
A fény hatására történő elektron – lyuk pár (n-p) gerjesztésénél a félvezető anyagok típusától függően az elektron átmenet lehet direkt vagy indirekt (6.ábra)
- ábra Elektron átmenetek félvezetőkben.
Megengedett, idealizált sáv–sáv átmenetek közelében az abszorpciós együttható energiafüggését a következő arányosság írhatja le:
αhν = A(hν − Eg)n/2 (7), anyag- és átmenetfüggő A tényezővel. Ez nem minden anyagra és teljes spektrumra érvényes összefüggés.
amelyikben az n=1 a direkt és n=4 az indirekt átmenetek esetében.
Az α mértékegysége cm-1, és az 1/α azt mutatja cm-ben, hogy az adott hullámhosszú fény, milyen mélyre hatol be az anyagba.
Félvezető- elektrolit határfelület és a foto-áram kapcsolata.
N-típusú félvezetőn megfelelő anodikus polarizáció és határfelületi feltételek mellett W vastagságú kiürített tértöltési réteg alakulhat ki. Egyszerű, reflexiót külön kezelő abszorpciós modellben a fotonfluxus exponenciálisan csökken:
Φ(x) = Φ(0) exp(−αx), illetve G(x) = αΦ(0) exp(−αx). (8) Φ fotonfluxus, G a térfogategységre és időre jutó generálási sebesség; a két mennyiség nem azonos.
Az 1/α abszorpciós hossz: ezen a távolságon a fotonfluxus 1/e részére csökken. Nem éles határ, amelyen túl ne történne fényelnyelés vagy töltéshordozó-generálás.
A potenciál gáton belül az elektrosztatikus mező a lyukakat a félvezető/oldat felülethez mozgatja, ahol a lyukak reagálnak az oldatban lévő redukáló anyaggal. Ezért a W- vastagságban a foto generált lyukak koncentrációja csökken. Mivel a lyukak generálódhatnak mélyebben, is mint a W, ezért plusz mennyiségű lyuk diffundálhat még a félvezető belsejéből a töltéssávba és onnan az oldathoz. Ez a távolság, ahonnan még diffúzió által lyukak kerülnek a felülethez – LD. Az alábbi ábrán láthatóak a fent leírtak.
- ábra. Félvezető elektróda – oldat diagramja.Krishnan Rajeshwar .Fundamentals of Semiconductor Electrochemistry and Photoelectrochemistry.. https://www.academia.edu/27386846/Fundamentals_of_Semiconductor_Electrochemistry_and_Photoelectrochemistry
A felvázolt folyamatokat matematikailag Gartner írta le /W. W. Gärtner, Depletion–Layer Photoeffects in Semiconductors, Phys. Rev., 1959, 116, 84–87. /.A Gartner féle egyenlet szerint
ηλ = 1 − exp(−αW)/(1 + αLp). (9) A Gärtner-modell ideális gyűjtést feltételez a kiürített rétegben; reflexiót, felületi rekombinációt és lassú határfelületi töltésátadást külön kell kezelni.
amelyikben az ηλ a foto áram kvantumhatékonysága az adott hullámhosszon, α az abszorpciós együttható , W – potenciál gát vastagsága, Lp – a lyukak diffúziós hossza. A W értéke függ a potenciál gáton eső potenciáltól ( Vsc), a félvezető donorjainak ( n-típusú esetében) a koncentrációjától ( Nd ):
W = √[2εsVsc/(qeNd)]. (10)
A képletben εs az abszolút permittivitás (εrε0), Vsc pedig a kiürített rétegen eső potenciál pozitív nagysága. N-típusú elektródán, azonos referencia mellett és elhanyagolható Helmholtz-változással a szokásos anodikus irányban Vsc ≈ V − Vfb. A hőmérsékleti korrekciót és az előjel-konvenciót az alkalmazott modellben rögzíteni kell.
−ln(1−η) = ln(1+αLp) + α√[2εsVsc/(qeNd)]. (11)
A (11) egyenlet −ln(1−η) és √Vsc között ad lineáris kapcsolatot: meredeksége α√[2εs/(qeNd)], tengelymetszete ln(1+αLp). Megbízható, abszolút η és ismert Nd mellett ebből α és Lp becsülhető; az extrapolált tengelymetszet bizonytalanságát külön vizsgálni kell.
Az alábbi grafikon az eredeti szerző TiO2 egykristály-elektródán közölt történeti mérését mutatja; a jelen szerkesztés nem végzett új mérést.
- ábra. TiO2 elektróda kvantumhatékonyságának az elemzése. A mérések 1N H2SO4 oldatban voltak elvégezve. Meghatározott értékek: Lp = (2,1 +/- 0,8 ) x 10-5 cm, Nd = 9×1016 cm-3.
Mint látható a grafikonokon, a Gartner -modell feltételei kb 1-2 V polarizáció között teljesültek.
Alacsonyabb Vsc értékeknél jelentős eltérés látható, ami rekombinációs veszteségekkel a félvezető belsejében és a felületén, a Helmholz rétegben történő potenciál esés hatásával és az elektrokémiai reakció lelassulásával is magyarázható. Végeztünk modellezést ezekre az esetekre is, de ebben a címben nem részletezzük az ilyen elemzést.
Az archivált TiO₂-példában az illeszkedést körülbelül 1–2 V polarizáció mellett írták le. Ez nem általános küszöb: más félvezetőn, elektrolitban vagy felületi állapot mellett a modell akár ebben a tartományban is érvénytelen lehet.
Kvantumhatékonyság spektrum elemzése. Példa
Az alábbiakban egy régebbi orosz nyelvű publikációnk /Kovach,S.K., Motrja, S.F., Semrad E.E. , Photoelectrochemical Properties of Cd4SiSe6 and Cd4GeSe6 . , Elektrokhimiya (Rus), 1992, vol. 28, pp. 1000–1005./ alapján bemutatom a fotoelektrokémiai mérések menetét.
Ennek a kutatásnak az aktualitását az adta, hogy abban az időben még nem voltak egyértelmű adatok a Cd4SiSe6 és Cd4 GeSe6 optikai tulajdonságairól, vagyis ezek az anyagok még viszonylag újak voltak.
A fotoelektródákat 4x4x5 mm monokristályokból készítettük. A monokristályokból párhuzamos felületekkel bíró lapocskákat políroztunk. A kristály természetes felülete volt az oldat felé néző felület, a hátsó részéhez réz vezetéket forrasztottunk indiummal. Ezután epoxi gyantával vontuk be a kontaktokat és az oldalsó felületet. Mikroszkóp alatt mértük meg a fotoelektróda felületét ( kb 10-20 mm2).
Az alábbi ábrán két félvezető elektróda, Cd4SiSe6 és Cd4 GeSe6 polarizációs görbéje látható impulzus megvilágításban. Az ilyen módon felvett görbék nagyon informatívak. Látható a félvezető elektróda viselkedése mind sötétben ( Dark) , úgy megvilágítva is.
- Ábra. Cd4 GeSe6 (1)és Cd4SiSe6 (2) polarizációs görbéje 0,05 M H2SO4 oldatban. Potenciál szkennelés sebessége 20 mV/s , monokromatikus fény hullámhossza 620 nm.
A sötét- és megvilágított görbék különbsége segíti a fotoáram elkülönítését. N-típusú fotoanódnál gyakran anodikus fotoáram figyelhető meg kiürítésben; a sötét áramot azonban a redoxreakció, felületi állapotok és kontaktok is meghatározzák. A görbe önmagában nem egyértelmű vezetéstípus-mérés.
P-típusú fotokatódnál katódos fotoáram jellemző lehet. A fotoáram kezdete vagy előjelváltása nem általánosan azonos Vfb-vel; flat-band becsléshez független, megfelelő modellű vizsgálat szükséges.
Az eredeti szerző a görbéket n-típusú viselkedésként értelmezte, a Cd4SiSe6 esetében az intrinszikhez közelítő, nagy ellenállású jelleggel. Ez a történeti értelmezés a fent jelzett feltételekkel olvasandó.
Az alábbi ábrán láthatjuk a relatív kvantumhatásfok spektrumokat. A mért értékek 3 nagyságrenddel is változtak a fény hullámhosszának változásával.
- ábra. Kvantumhatásfok spektrumok Cd4SiSe6 (1) Cd4 GeSe6 (2) esetében fél logaritmikus skálában
Amint a spektrumokból láthatjuk, mind két anyag esetében különböző optikai átmenethez köthető részeket találunk: Cd4SiSe6 esetében 540, 640 és 700 nm-eknél; Cd4 GeSe6 540 és 700 nm-nél. A spektrumokon látható még egy alacsony intenzitású rész is 700 nm felett.
Bővebb információt tudunk kapni az optikai átmenetek természetéről, ha mennyiségi elemzést végzünk a Gartner féle (9) egyenlet alapján. A (9) egyenletből következik ( ha az αLp ≪ 1; ezt a vizsgált tartományban ellenőrizni kell)
-ln (1-η ) ≈ α ( Lp+W) = α’ . (12)
Vagyis a félvezető fotolektrokémiai áramából kiszámított kvantumhatékonyság arányos az abszorpciós együttható értékével ( adott fix potenciálnál a W értéke is állandó).
A (7) és (12) egyenletekből felírhatjuk
( α’ hν )2/n= const ( hν – Ei), (13)
Itt const az adott optikai átmenethez és a feltevésekhez tartozó tényező; hν a fotonenergia, Ei az extrapolált átmeneti energia. A jelölésben n=1 direkt, n=4 indirekt megengedett átmenetnek felel meg.
Többféle képen is lehet elemezni az adatokat az Ei és n értékek meghatározására.
Egyik megoldás, ha az adatokat felrajzoljuk mind (α’hν)1/2, úgy (α’hν)2 vs. hν koordinátáiban. Az egyenes részek extrapolációjával a „O” értékre, megkaphatjuk az Ei értékeket. Viszont, lehetnek esetek, amikor ha kevés mérési pont van, nem egyértelmű az adatok elemzése.
- ábra. Cd4SiSe6 adatainak két különböző módon (A és B – magyarázat a szövegben) történő elemzése.
Az A. ábrán látható a leírt koordinátákban a mérési adatok elemzése a Cd4SiSe6 esetében. Szerintünk az n=1 értékkel (direkt megengedett átmenet) ad egyértelmű egyeneseket. Hogy ezt pontosítsuk, elemeztük az adatokat dupla logaritmikus koordinátákban is. Ha (13) egyenletet logaritmikus formában felírjuk
lg( α’ hν ) = const + n/2 lg( hν – Ei), (14)
akkor a megfelelő tartományban illesztett egyenes meredeksége n/2. Ez a kiválasztott modell konzisztenciáját vizsgálja, nem önmagában bizonyítja az átmenet típusát. Ugyanígy, elvégeztük az elemzést a Cd4 GeSe6 esetében is ( 12. ábra).
- Ábra: Cd4GeSe6 adatainak kétféle elemzése.
A fenti eredmények alapján a Cd4SiSe6 négy optikai átmenetet detektáltunk fotoelektrokémiai módszerrel: 1,47+/-0,02; 1,74+/-0,02; 1,97+/-0,02; 2,24+/-0,02 eV .
A Cd4GeSe6 esetében, három átmenet volt látható a spektrumból: 1,54+/-0,02; 1,77+/-0,02; 2,16+/-0,02 eV.
Az eredeti szerző későbbi fotolumineszcenciás összehasonlítást is közölt a Cd₄GeSe₆ anyagról. Ez történeti szakirodalmi állítás, nem a jelen szerkesztésben újramért vagy függetlenül validált eredmény:
Cd4GeSe6 esetében. / S. Kovách, Á. Nemcsics, Z. Lábadi, S. Motrya: Investigation of the Electronic Structure of Cd4GeSe6 by Photoelectrochemical and Photolumunescence Methods; Inorganic Materials 39 (2003) pp 108-112/.
Összefoglaló
Cikkünkben bemutattuk a fotoelektrokémiai mérések lehetőségeit félvezető elektródák tanulmányozására. Ezek a módszerek hasznos információkat adnak a fényérzékeny félvezető elektródákról ( Eg , flat band potenciál, Vfb, Nd , Ei) és viszonylag egyszerűen kivitelezhetőek.
A kiértékelés határai — szerkesztői kiegészítés
Relatív spektrumot nem lehet tetszőlegesen abszolút η-ként behelyettesíteni a −ln(1−η) transzformációba. A spektrális alakot a fényelnyelés mellett a gyűjtési hatásfok, rekombináció és határfelületi reakció is befolyásolja. Egyenes illesztési szakasz nem önálló bizonyíték az átmenet típusára. Őrizze meg a nyers sötét-/világos áramot, a fénykalibrációt, spektrális sávszélességet, referenciaelektródát, felületet és illesztési tartományt.
Elméleti eredeti forrás: Gärtner, Physical Review 116, 84–87 (1959). Kapcsolódó helyi útmutató: EIS-adatminőség.