Bevezetés

A múlt század 70-s éveitől intenzíven fejlődött a félvezető elektródákon végbemenő fotoelektrokémiai folyamatok tanulmányozása, amelynek a zászlóshajói a fotoelektrolízis  cellák ( H2 generálása vízből TiO2 fotoelektródák segítségével a Pt ellenelektródán), a regeneratív napelem cellák ( CdSe/S2-/Sx2- /Me ) voltak. Mivel abban a kutatási fázisban sok új fényérzékeny félvezető anyagot teszteltek, potenciális fotoelektródaként, ezekben a tanulmányokban kidolgoztak több fotoelektrokémiai mérési módszert a félvezető elektródák tulajdonságainak a meghatározására. Ezek a módszerek hasznos információkat adnak a fényérzékeny félvezető elektródákról ( Eg , flat band potenciál, Vfb, Nd vagy Na), ezért alkalmazhatóak új anyagok tulajdonságainak gyors  meghatározására elektrokémiai módszerekkel.  Cikkünkben megpróbáljuk leírni részletesen a mérések kivitelezését és konkrét példán bemutatjuk a mért eredmények feldolgozásának a módszertanát.

 

Fotoelektrokémiai mérések és kvantumhatékonyság kiszámítása

A fotoelektrokémiai mérések kivitelezésénél figyelembe kell venni, hogy a fényérzékeny munkaelektróda megvilágosítását fehér vagy monokromatikus fénnyel kell megoldanunk. Ha a fény hullámhosszának a változtatása közben akarunk méréseket végezni, akkor be kell iktatnunk a fehér fényforrás és az elektrokémiai cella közzé egy monokromátort ( 1. Ábra ).

Fotoelektrokémiai mérések

1 Ábra. Fotoelektrokémiai mérések kivitelezése.

Fehér fényforrásként Xe-lámpát vagy halogén izzókat szoktak használni. Ezekkel a fényforrásokkal lefedhető az egész látható spektrum, de a halogén lámpák elég erős szinten sugároznak az infravörös spektrumban is.

  1. Ábra. Xe-lámpa intenzitásának eloszlása a hullámhossz függvényében.

https://en.wikipedia.org/wiki/Xenon_arc_lamp

 

  1. Ábra. Halogén lámpa intenzitásának eloszlása a hullámhossz függvényében.

 

https://en.wikipedia.org/wiki/Halogen_lamp#/media/File:Halogen_spectrum.svg

 

Ha monokromátort alkalmazunk, akkor nem zavar az infravörös sugárzás, de mivel a fényforrás intenzitása nagyon változik a hullámhosszal, a kvantum hatékonyság számításához meg kell mérni az adott hullámhosszon beérkező energia szintet (például, mW/cm2 egységben). Erre a célra kalibrált fényérzékelőket lehet használni. A mérést pont azon a helyen kell elvégezni, ahová a munkaelektróda kerül majd.

A monokromátor diszperziós sajátosságai határozzák meg a fény monokromatikus tisztaságát, amelyet a tetszés szerint állítható beléptető és kiléptető rések szélessége befolyásol. A minimális rés lehetne az optimális a monokromatikus tisztaság szempontjából, de kompromisszumos megoldást kell választani, hogy a spektrális sávszélesség is mennél kisebb legyen és a monokromatikus fény intenzitása biztosítson elegendő foto áramot a mérésekhez.

 

Fotoelektrokémiai cella.

 

A foltolektrokémiai cella abban különbözik egy klasszikus elektrokémiai mérőcellától, hogy legalább egyik oldalán található egy optikai ablak, amelyen keresztül meg lehet világítani a munkaelektróda felületét. Ha a mérendő félvezető anyag optikai paramétereit az UV fényben is tesztelni szeretnénk, akkor az optikai ablaknak kvarc üveglapból kell lennie, mert az üveg és a műanyag elnyelik az UV sugárzás egy részét.

  1. Ábra. Fotoelektrokémiai cella

 

Ha az interneten rákeresünk a „ photoelectrochemical cell” megnevezésre sok  cellatípust találhatunk.

 

Potenciosztát

 

A fotoelektrokémiai mérésekhez nincs túl komoly elvárás a potenciosztáthoz:

  • tudjon mérni alacsony áramokat ( kb. 0,1-100 µA 0,001 µA felbontással)
  • EIS mérési lehetőség 10 µHz től 1 MHz –ig.

A potenciosztát programjának tudni kell polarizációs görbéket felvenni különböző sebességekkel.

Az impedancia mérések azért szükségesek, hogy a Mott-Schottky elemzés alapján mérhető legyen a félvezetőben a donorok (vagy akceptorok) koncentrációja és a Flat Band potenciál ( Vfb ) meghatározása. Ha a félvezető felületén viszonylag magas a Surface States (SS) koncentráció, akkor található olyan frekvenciatartomány (az EIS spektrumban), ahol ezeknek az SS-nek a Helmholz rétegben indukált potenciálesést ( VH) mérni lehet. Erről bővebben majd egy külön cikkben lesz információ. Nagyon jó, ha a potenciosztát programjában van lehetőség Mott-Schottky grafikonokat készíteni, mint BioLogic EC-Lab programjában (https://www.biologic.net/documents/eis-iv-characterizations-mott-schottky-electrochemistry-photovoltaic-application-note-24/ ), méghozzá különböző frekvenciákon.

 

Kvantumhatékonyság ( η ) kiszámítása

 

Kvantumhatékonyság a fotoelektrokémiai folyamatban azt mutatja, hogy a félvezető által elnyelt kvantumok, hány elektront generálnak az áramkörben. A fény által generált, 1 cm2 felületre átszámított elektronok számát ( n Φ )  a fény által generált áramerősségből ( IΦ) lehet kiszámítani:

n Φ  =  IΦ  t  / qe ,                          ( 1 )

 

amelyikben az IΦfoto áram A/cm2ben,    t – idő másodpercekben ( s ),egy elektron töltése qe = 1,6 x 10-19 C (vagy As).

Ha megmértük az 1 cm2 felületre 1 másodperc alatt eső fény energiáját ( Pλ ) W/m2 egységben, akkor az adott fényhullámhosszra (λ) kiszámíthatjuk a fotonok számát. A fény egy kvantumának az energiája ( Eλ ) függ a fényhullámhossztól :

 

Eλ = hν  = hc/λ ,             (2)

 

ahol a h=6,626×10-34  Js (Joule x sec ) a Plank állandó, c=3,0×108 m/s a fény sebessége.

Ha elosszuk az adott hullámhosszon mért fény energiát Pλ , az adott hullámhosszra kiszámított egy foton energiájára (Eλa fenti egyenlet szerint, akkor megkapjuk a fotonok számát: 

 

ne = Pλ/Eλ   .            (3)

 

A kvantumhatékonyságot (ηλ ) most már egyszerű kiszámítani:

 

ηλ  = ne  / n Φ   = Pλ x qe x λ/ h x c x IΦ x t .     (4)

 

Ha regisztráljuk különböző hullámhosszakon a foto áramot és megmérjük minden hullámhosszon a fényenergiát, ami az elektróda felületére esik, felépíthetjük a kvantumhatékonyság spektrumot.

 

MEGJEGZÉS. Mivel nagyon nehéz pontosan megmérni az elektróda felületéig eljutó fényenergia mennyiséget (vannak veszteségek a cella felületétől visszaverődő fény, az oldat által elnyelt fény, az elektróda felületéről visszaverődő fény, amelyeket már nehéz megmérni), ezért a gyakorlatban egy relatív kvantumhatékonyságot kapunk.

 

Fotoelektrokémiai fogalmak, egyenletek

 

 

Tiltott sáv ( bandgap) a félvezető anyagok különlegessége, amely a vezetéksáv ( Ec) és a vegyérték sáv (Ev) között lévő energetikai résnek felel meg. Vagyis a tiltott sáv energiatartománya (Eg) egyenlő:

 

Eg = EC – EV .     (5)

 

Fotoelektrokémiai szempontból fontos megjegyezni, hogy a fény elnyelésekor egy elektron a vegyértéksávból  a vezetéksávba kerül, vagyis az elnyelt fény kvantumenergiának, egyenlőnek, vagy nagyobbnak kell lennie, mint a tiltott sáv:

 

hν  ≥  Eg  .    (6)

 

 

A fény hatására történő elektron – lyuk pár (n-p)  gerjesztésénél a félvezető anyagok típusától függően az elektron átmenet lehet direkt vagy indirekt (6.ábra)

  1. ábra Elektron átmenetek félvezetőkben.

 

Az abszorpciós együttható (α ) energiafüggése az Eg környékén az alábbi egyenlettel írható le:

α = ( hν – Eg)n/2  / hν          (7)

 

amelyikben az n=1 a direkt és n=4 az indirekt átmenetek esetében.

 

Az α mértékegysége cm-1, és az 1/α azt mutatja cm-ben, hogy az adott hullámhosszú fény, milyen mélyre hatol be az anyagba.

Félvezető- elektrolit határfelület és a foto-áram kapcsolata.

 

Ha egy n-típusú félvezető van kapcsolatban redox-ionokat tartalmazó oldattal, akkor a félvezető belsejében kialakul egy W vastagságú potenciál gát. Ha megvilágítjuk a félvezető-oldat felületet, akkor a fény kvantumok ( hν ) behatolnak a félvezetőbe, de a kvantumok száma a félvezetőben exponenciálisan csökken

 

ne =  ne0 α exp( – αx ),        (8)

 

amelyikben az ne0 a fotonok száma a felületen és az x- a felülettől való távolság. Az effektív mélység, ameddig a fény kvantumok bejutnak a félvezetőbe egyenlő az abszorpciós együttható reciprokjával ( 1/α ). Tehát ilyen mélységig generál a fény a félvezetőben elektron- lyuk párakat.

 

A potenciál gáton belül az elektrosztatikus mező a lyukakat a félvezető/oldat felülethez mozgatja, ahol a lyukak reagálnak az oldatban lévő redukáló anyaggal. Ezért a W- vastagságban a foto generált lyukak koncentrációja csökken. Mivel a lyukak generálódhatnak mélyebben, is mint a W, ezért plusz mennyiségű lyuk diffundálhat még a félvezető belsejéből a töltéssávba és onnan az oldathoz. Ez a távolság, ahonnan még diffúzió által lyukak kerülnek a felülethez – LD. Az alábbi ábrán láthatóak a fent leírtak.

 

 

  1. ábra. Félvezető elektróda – oldat diagramja.Krishnan Rajeshwar .Fundamentals of Semiconductor Electrochemistry and Photoelectrochemistry.. https://www.academia.edu/27386846/Fundamentals_of_Semiconductor_Electrochemistry_and_Photoelectrochemistry

 

A felvázolt folyamatokat matematikailag Gartner írta le /W. W. Gärtner, DepletionLayer Photoeffects in Semiconductors, Phys. Rev., 1959, 116, 84–87. /.A Gartner féle egyenlet szerint

 

 

ηλ   = 1  –  exp(αW)/ 1 + αLp ,         (9)

 

amelyikben az ηλ  a foto áram kvantumhatékonysága az adott hullámhosszon, α  az abszorpciós együttható , W – potenciál gát vastagsága, Lp – a lyukak diffúziós hossza. A W értéke függ a potenciál gáton eső potenciáltól ( Vsc), a félvezető donorjainknak ( n-típús esetében) a koncentrációjától ( Nd ):

 

W = ( 2εsVsc/ qe Nd ) ½.      (10)

 

A fenti egyenletben a εs  a statikus dielektromos állandó, a Vsc = VFB – V, vagyis a Flat Band potenciál és a mért potenciál különbsége. A fenti egyenleteket át lehet alakítani:

 

 

-ln (1-η )  = ln (1 + αLp )  +  α( 2εsVsc/ qe Nd ) 1/2.  (11)

 

 

Ez egy egyenes koordinátái, amelyben az egyenes dőlésszöge függ az  α értékétől és a félvezető donor koncentrációjától ( Nd ), a Vsc=0 kapott értékek meg arányosak az αLp értékével. Ha ismerjük az Nd értékét (például kapacitás- feszültség mérésből a Mott- Schottky egyenlet szerint elemezve), akkor kiszámíthatjuk az α és Lp értékeket. De, ha ismert az adott hullámhosszon az α értéke, akkor az Nd is kiszámítható.

Az alábbi grafikonon általunk TiO2 egykristály elektródán mért adatokat mutatunk be.

  1. ábra. TiO2 elektróda kvantumhatékonyságának az elemzése. A mérések 1N H2SO4 oldatban voltak elvégezve. Meghatározott értékek: Lp = (2,1 +/- 0,8 ) x 10-5 cm, Nd = 9×1016 cm-3.

Mint látható a grafikonokon, a Gartner féle feltételek kb 1-2 V polarizáció között teljesültek.

Alacsonyabb Vsc értékeknél jelentős eltérés látható, ami rekombinációs veszteségekkel a félvezető belsejében és a felületén, a Helmholz rétegben történő potenciál esés hatásával és az elektrokémiai reakció lelassulásával is magyarázható. Végeztünk modellezést ezekre az esetekre is, de ebben a címben nem részletezzük az ilyen elemzést.

 

A gyakorlat azt mutatja, hogyha a Vsc értékek nagyobbak, mint kb. 1,0 V, akkor a kísérleti eredmények leírhatóak a (11) egyenlettel.

Kvantumhatékonyság spektrum elemzése. Példa

 

Az alábbiakban egy régebbi orosz nyelvű publikációnk /Kovach,S.K., Motrja, S.F., Semrad E.E. , Photoelectrochemical Properties of Cd4SiSe6  and Cd4GeSe6 . , Elektrokhimiya (Rus), 1992, vol. 28, pp. 1000–1005./ alapján bemutatom a fotelektrokémiai mérések menetét.

Ennek a kutatásnak az aktualitását az adta, hogy abban az időben még nem voltak egyértelmű adatok a Cd4SiSe6 és Cd4 GeSe6 optikai tulajdonságairól, vagyis ezek az anyagok még viszonylag újak voltak.

 

A fotoelektródákat 4x4x5 mm monokristályokból készítettük. A monorkristályokból párhuzamos felületekkel bíró lapocskákat políroztunk. A kristály természetes felülete volt az oldat felé néző felület, a hátsó részéhez réz vezetéket forrasztottunk indiummal. Ezután epoxi gyantával vontuk be a kontaktokat és az oldalsó felületet. Mikroszkóp alatt mértük meg a fotelektróda felületét ( kb 10-20 mm2).

 

Az alábbi ábrán két félvezető elektróda, Cd4SiSe6 és Cd4 GeSe6 polarizációs görbéje látható impulzus megvilágításban. Az ilyen módon felvett görbék nagyon informatívak. Látható a félvezető elektróda viselkedése mind sötétben ( Dark) , úgy megvilágítva is.

  1. Ábra. Cd4 GeSe6 (1)és Cd4SiSe6 (2) polarizációs görbéje 0,05 M H2SO4 oldatban. Potenciál szkennelés sebessége 20 mV/s , monokromatikus fény hullámhossza 620 nm.

 

A megvilágítás nélküli polarizációs görbék megmutatják, hogy az anyag n-típusú vagy p-típusú félvezető. Az n-típusúak esetében negatív potenciáloknál exponenciálisan kezd nőni a katód áram, viszont az pozitív potenciál zónában csak nagyon alacsony áramok vannak (a rendszer zár), de itt magas a foto áram. A foto áram pozitív irányba nő, majd a Vfb potenciált elérve megváltoztatja irányát. Ennek alapján meghatározhatjuk a Vfb értékét.

A p-típusú félvezetők ellenkezőleg, sötétben a pozitív potenciáloknál exponenciálisan növekvő áramot produkálnak, viszont a rendszer zár (szinte nem enged át áramat) a katód potenciáloknál. Megvilágosításkor a katód részben negatív foto áram generálódik és a pozitív potenciáloknál pozitív foto áram a jellemző. Ebben az esetben is a Vfb értéknél változik a foto áram polaritása, amiből könnyen meghatározható a Vfb.

Az 9. ábra alapján, látható, hogy mindkét anyag n-típusú félvezető, de a Cd4SiSe6 közelit az intrinszik  (nagy ellenállású) félvezetőkhöz.

 

Az alábbi ábrán láthatjuk a relatív kvantumhatásfok spektrumokat. A mért értékek 3 nagyságrenddel is változtak a fény hullámhosszának változásával.

  1. ábra. Kvantumhatásfok spektrumok Cd4SiSe6 (1) Cd4 GeSe6 (2) esetében fél logaritmikus skálában

 

Amint a spektrumokból láthatjuk, mind két anyag esetében különböző optikai átmenethez köthető részeket találunk: Cd4SiSe6 esetében 540, 640 és 700 nm-eknél; Cd4 GeSe6 540 és 700 nm-nél. A spektrumokon látható még egy alacsony intenzitású rész is 700 nm felett.

 

Bővebb információt tudunk kapni az optikai átmenetek természetéről, ha mennyiségi elemzést végzünk a Gartner féle (9) egyenlet alapján. A  (9) egyenletből  következik ( ha az αLp< 1, ami a legtöbb félvezetőre igaz)

 

-ln (1-η )  = α ( Lp+W) = α’  .   (12)

 

Vagyis a félvezető fotolektrokémiai áramából kiszámított kvantumhatékonyság arányos az abszorpciós együttható értékével ( adott fix potenciálnál a  W értéke is állandó).

A (7) és (12) egyenletekből felírhatjuk

 

( α’ hν )2/n= const ( hν – Ei),      (13)

 

amelyikben a const – egy állandó az adott i – optikai átmenetre, h – kvantum energiája, Ei – i-féle energetikai rés, n=1  a direkt átmenetekre és  n=4 az indirekt átmenetekre.

 

Többféle képen is lehet elemezni az adatokat az Ei és n értékek meghatározására.

Egyik megoldás, ha az adatokat felrajzoljuk mind (α’hν)1/2, úgy (α’hν)2  vs. hν koordinátáiban. Az egyenes részek extrapolációjával a „O” értékre, megkaphatjuk az Ei értékeket. Viszont, lehetnek esetek, amikor ha kevés mérési pont van, nem egyértelmű az adatok elemzése.

 

  1. ábra. Cd4SiSe6 adatainak két különböző módon (A és B – magyarázat a szövegben) történő elemzése.

 

Az A. ábrán látható a leírt koordinátákban a mérési adatok elemzése a Cd4SiSe6 esetében. Szerintünk az n=1 értékkel (indirekt átmenet) ad egyértelmű egyeneseket. Hogy ezt pontosítsuk, elemeztük az adatokat dupla logaritmikus koordinátákban is. Ha (13) egyenletet logaritmikus formában felírjuk

 

lg( α’ hν ) = const + n/2 lg( hν – Ei),   (14)

 

akkor látjuk, hogy az adott Ei érték környéki adatoknak lineárisnak kell lenniük és az egyenesnek a dőlésszöge fogja meghatározni az ni értékét. Ugyanígy, elvégeztük az elemzést a Cd4 GeSe6 esetében is ( 12. ábra).

  1. ábra. Cd4SiSe6 adatainak két különböző módon történő elemzése.

A fenti eredmények alapján a  Cd4SiSe6   négy optikai átmenetet detektáltunk fotoelektrokémiai módszerrel: 1,47+/-0,02; 1,74+/-0,02; 1,97+/-0,02; 2,24+/-0,02 eV .

A Cd4GeSe6 esetében, három átmenet volt látható a spektrumból: 1,54+/-0,02; 1,77+/-0,02; 2,16+/-0,02 eV.

Később fotoluminenciai mérésekkel sikerült bizonyítani a fenti eredmenyek hitelességét  a

Cd4GeSe6 esetében. / S. Kovách, Á. Nemcsics, Z. Lábadi, S. Motrya: Investigation of the Electronic Structure of Cd4GeSe6 by Photoelectrochemical and Photolumunescence Methods; Inorganic Materials 39 (2003) pp 108-112/.

 

Összefoglaló

Cikkünkben bemutattuk a fotoelektrokémiai mérések lehetőségeit félvezető elektródák tanulmányozására. Ezek a módszerek hasznos információkat adnak a fényérzékeny félvezető elektródákról ( Eg , flat band potenciál, Vfb, Nd , Ei) és viszonylag egyszerűen kivitelezhetőek.