A pásztázó elektrokémiai mikroszkópia óriási tempóban fejlődik. Egyre bővül a felhasználási területe. Előző cikkünkben már foglalkoztunk a pásztázó elektrokémiai mikroszkópok (angolul SECM) működési elvének a bemutatásával. A legjobb tanulás viszont az, amikor megnézhetjük, milyen eredményeket produkálnak az adott technikával más tudományos és fejlesztő csoportok. Az alábbi összefoglaló a BioLogic oldalán publikált kisegítő anyagok alapján lett összeállítva (BioLogic Learning Center SECM). Mivel ez a területe a SECM-nek nagyon szerteágazó, most csak a nagyon fontos, fenntartható energia irányban végzett tanulmányokról írunk, mivel a kereskedelmi pásztázó elektrokémiai mikroszkópokkal végzett kutatások (pontosabban publikációk) 17% -át a fenntartható energia területén találjuk (alábbi grafikon).

Milyen problémák megoldására használják a SECM-t a fenntartható energia kutatásokban?

Jelenleg a legtöbb pásztázó elektrokémiai mikroszkópokkal végzett kutatásról megjelent publikáció a fenntartható energia irányzaton belül, jellemzően alapkutatási szintű. Ezeket általában akadémiai vagy kormányzati finanszírozásból különböző munkacsoportok végzik, de egyes csoportok együttműködnek a fenntartható energia irányzatban aktív gazdasági szervezetekkel, nagyobb cégekkel.

Néhány példa a pásztázó elektrokémiai mikroszkópokkal megoldott feladatokról a fenntartható energia irányzatból:

  • Az akkumulátor elektródák duzzadásának vizsgálata
  • A szemcsék és szemcsehatárok szilárd elektrolitokra gyakorolt hatásának vizsgálata
  • A szilárd elektrolit határfelület kialakulásának és evolúciójának a követése
  • A kombinatorikus anyagösszetételek szűrése az energiatároló anyagok kutatásában
  • A felső vegyérték sáv energiapozíciójának meghatározása napelem anyagokban
  • Az üzemanyagcellás katalizátorok aktivitásának vizsgálata
  • Új anyagok tanulmányozása a fenntartható energetikai alkalmazásokhoz

 

Pásztázó elektrokémiai mikroszkópia módszerei: rövid összefoglaló és felhasználási példák.

SECM: Pásztázó elektrokémiai mikroszkópia

A pásztázó elektrokémiai mikroszkópiában alkalmazott mérések során lokális kis felületről regisztrálódik az elektrokémiai jel és az X-Y szkenneléssel felületi aktivitási térképpé alakítható a mérési eredmény. Előző cikkünkben már leírtuk a SECM mérési módszereinek az alapjait és a mérések lényegét, ezért itt nem fogunk róla bővebben írni, de a felhasználási lehetőségekről bemutatunk példákat.

 

ac-SECM: Váltakozó áramú pásztázó elektrokémiai mikroszkópia.

A váltakozó áramú pásztázó elektrokémiai mikroszkópia (ac-SECM) a pásztázó elektrokémiai mikroszkópia egy olyan formája, amelyben a SECM szondára szinuszos polarizációt alkalmaznak a vizsgált minta impedancia-válaszának közvetett mérésére. Ez a mérési módszer lehetővé teszi az elektrokémiai impedancia-spektroszkópia (EIS) módszertani lehetőségeinek az alkalmazását a felületi folyamatok tanulmányozásánál.

Az ac-SECM a szonda raszteres letapogatásával végezhető el, hogy lehetővé váljon a helyi impedancia egyetlen ac frekvenciájú térképének összegyűjtése. A szonda álló helyzetben is tartható, hogy lehetővé tegye az egyedi EIS-spektrumok mérését a minta egy adott pontján. Bővebben az ac-SECM módszerről olvasson a BioLogic tudásbázisában.

SECM : Akkumulátorok és szuperkapacitások – problémák és megoldások

 

A pásztázó elektrokémiai mikroszkópia egyedi mérési módszereket kínál az akkumulátorok és szuperkondenzátorok elemeinek helyi elektrokémiai folyamatainak közvetlen tanulmányozására.

Az akkumulátorok és szuperkapacitások fejlesztésénél nagy gondot okoz az anyagok heterogén jellege, szigetelő anyag szennyeződések beépítődése az aktív rétegekbe, amelyek zavarják az optimális működést. Ezeket a problémákat szinte lehetetlen feltárni az átlagolt klasszikus elektrokémiai módszerekkel, amikor az egész tanulmányozott felületről kapott áram (vagy más elektrokémiai jel) regisztrálása történik. A lokális jel változások csak nagyon kis részét teszik ki az egész felületről jövő jelnek.

  • SECM Megoldás a problémára: Vizualizálni a helyi lokális elektrokémiai aktivitást egy adott időpontban

 

 

Egy másik probléma az akkumulátorok fejlesztésénél, a szilárd elektrolit interfész (SEI) kialakulása a töltési/kisütési ciklusok kezdeti szakasza során majd a SEI transzformációja az akkumulátor ciklikus töltése/kisütése során. A kutatók érdekeltek a SEI kialakulásának és fejlődésének követésében, mivel a nagyon törékeny, és elektromosan szigetelő réteg tanulmányozására nagyon kevés technika létezik.

  • SECM Megoldás: Az aktivitás időbeli változásainak vizualizálása.

A rendszer időbeli változásainak, például a SEI kialakulásának nyomon követése érdekében a kutatók ugyanazon régió több területtérképét mérik adott időközönként. A szonda válaszának nagyságában bekövetkező változások lehetővé teszik a folyamatok követését azok bekövetkezésekor.

A BioLogic SCAN-Lab szoftvereknek lehetőségük van a kísérletek automatikus hurkolására (összecsatolására). Bármelyik terület-átvizsgálási típus hurkolásával a válasz órák, napok vagy több idő alatt követhető.

SECM Megoldás: Roncsolásmentes mérés

A szkennelő szonda elektrokémia, például a pásztázó elektrokémiai mikroszkópia (SECM) módszerében, a méréseket a felhasználó által meghatározott mintatávolságon lehet kivitelezni. Ezeket a méréseket sokkal nagyobb szonda-minta távolságoknál hajthatjuk végre, mint más tipikusan alkalmazott technikákban. Ez lehetővé teszi a a mintával való érintkezés nélküli mérést, ami egyébként károsíthatja a kényes mintákat.

Ezenkívül a pásztázó szondával végzett elektrokémia mérések a minta alapvető jellemzőit méri reális munkafeltételek mellett, feleslegessé téve a minta előkezelését, ami általában már károsítja a mintát.

A felhasználás és fejlesztések számára nagyon fontos megérteni és irányítania a vezető vagy szigetelő rétegek kialakulását, e rétegek viselkedését működés közben, különböző elektródpotenciáloknál és ciklikus töltés/kisütés közben.

  • SECM Megoldás: In situ mérések polarizált mintákon

 A szkennelő szonda számos elektrokémiai technikájának alapvető követelménye, hogy elektrolitban végezzék őket. Ez azt jelenti, hogy az in situ mérések elvégzésének képessége beépül a technikába.

A szonda letapogatásával végzett elektrokémiai mérések során a minta a mérésben egyedüli vagy második működő elektródként működik. Ezért lehetséges, hogy a mérés során kívánatos polarizációt alkalmazzunk a mintára. Ehhez bipotenciosztát alkalmazása szükséges.

Tüzelőanyag cellák tanulmányozása SECM módszerrel

A tüzelőanyag cellák fejlesztésénél a kutatóknak mennél jobban meg kell ismerni az új katalizátor anyag aktivitásának az okát, hogy azt maximalizálni tudják azt. A katalitikus aktivitásra kihatással van az anyag összetétele, mikrokristályok orientációja a felületen, az anyag inhomogenitása, a kompozit anyag elemeinek térbeli eloszlása. Ezért fontos lenne a helyi, lokalizált katalitikus aktivitás mérése, amelyre megoldást kínál a SECM.

Az üzemanyagcellás katalizátorok tanulmányozása során fontos megérteni, hogyan viselkednek az anyag valós körülmények között. Az üzemanyagcellás katalizátorok esetében ez oldatban történő elektrokémiai méréseket jelent. SECM Megoldás: Helyi katalitikus aktivitás gyors szűrésére

A kombinatorikus anyagösszetételek szűrése az energiatároló anyagok kutatásában viszonylag egyszerűen kivitelezhető a SECM segítségével.

Az összetétel katalitikus aktivitásra gyakorolt hatásának gyors szűrésére a kombinatorikus anyagösszetételek nagy teljesítményű szűrését alkalmazzák (adatbázis anyag összetételekről, adat könyvtárak létrehozása). A szkennelési technikákkal egy teljes anyag könyvtár mérhető egyetlen kísérletben, a minták cseréje nélkül. A pásztázó elektrokémiai mikroszkópia felhasználható a kombinatorikus könyvtárak helyszíni feltérképezésére egy kísérletben, külön-külön megvizsgálva a készítmények széles skálájának elektrokémiáját. A teljes értékű elektrokémiai mérések egyetlen kísérletben történő elvégzése, rendkívül csökkentett szűrési időt eredményez a hagyományos elektrokémiai szűrési módszerekhez képest.

 

 

Az üzemanyagcellás katalizátorok vizsgálatakor a protonok szelektív mérése információt szolgáltat a katalitikus aktivitásról. Ha a protonvezető membránok érdekesek, szelektíven mérve a proton aktivitását lehetővé válik a membránon keresztüli transzport tanulmányozása. Erre alkalmas a SECM mérés kémiai szelektivitással.

A SECM-ben a szonda előrehaladva kimutat egy adott elektrokémiailag aktív részecskét, amely az üzemanyagcellák esetében gyakran a proton. Továbbá, mivel a kapott jel közvetlenül kapcsolódik az aktív részecskék koncentrációjához, lehetséges számszerűsíteni a proton eloszlását. Ez néha oda vezet, hogy a SECM-re úgy hivatkoznak, mint a kémiai mikroszkópra.

LEIS: Helyi (lokalizált) elektrokémiai impedancia spektroszkópia.

A helyi elektrokémiai impedancia spektroszkópia (LEIS) az elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS) elveire épít a minta helyi impedanciájának mérésére. A LEIS elvégezhető egyetlen frekvencián a minta helyi impedanciájának feltérképezéséhez, vagy a szondát álló helyzetben lehet tartani, miközben változtatni kell az váltakozó áram frekvenciáját a teljes elektrokémiai impedancia spektrum egyetlen ponton történő méréséhez.

 

Érthető, hogy az inhomogén felület egyes részeinek az elektromos és ionos vezetőképessége változó. Az EIS kimutathatja, milyen frekvencián mi dominál, és felületi térképen lehet megvizsgálni az adott vezetőképesség eloszlását.

 

 

[1] T. Takami et al.,ACS Appl. Energy Mater. 6 (2018) 2546-2554

Az ac-SECM-mel mért helyi impedancia a minta helyi vezetőképességét tükrözi, a vezetőképesebb régiók alacsonyabb impedanciát mutatnak. A szemcsék helyi impedanciája és szemcsehatárai információt nyújtanak vezetőképességükről.

 

 

 

 

 

 

További példák a helyi elektrokémiai impedancia spektroszkópia használatára:

  • Az intelligens bevonatok öngyógyító képességének vizsgálata [Raj, Y. Morozov, L. M. Calado, M. G. Taryba, R. Kahraman, A. Shakoor, M. F. Montemor, Electrochim. Acta 319 (2019) 801-812]
  • Alufóliás korrózió előfordulásának vizsgálata [V. S. Philippe, G. W. Walter, S. B. Lyon, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) B111-B119]
  • Az ötvözet tartalmának a korrózióra gyakorolt hatásának vizsgálata [Liu, Y. Wang, S. Pan, Q. Zhao, C. Zhang, S. Gao, Z. Guo, N. Guo, W. Sand, X. Chang, L. Dong, Y. Yin, Corros. Sci. 149 (2019) 153-163]
  • Külső stressz korrózióra gyakorolt hatásának a vizsgálata [A. Zhang, Y. F. Cheng, Corros. Sci. 52 (2010) 960–968]
  • A felületkezelések elemelektródákra gyakorolt hatásainak vizsgálata [Wang, L. M. Housel, D. C. Bock, A. Abraham, M. R. Dunkin, A. H. McCarthy, Q. Wu, A. Kiss, J. Thieme, E. S. Takeuchi, A. C. Marschilok, K. J. Takeuchi, ACS Appl. Mater. Interfaces 11 (2019) 19920-19932]

SDS és SDC: Pásztázó csepprendszer vagy cseppcellák (SDC).

A pásztázó csepp cella (SDC) egy szkennelő szondás elektrokémiai technika, amelyben a szonda egy vezető vagy félvezető minta felületére szorított csepp. A pásztázó cseppcellában a cseppszonda elektrokémiai cellaként működik, hogy feltérképezze a minta elektrokémiai tulajdonságait, vagy valóban érdekes standard elektrokémiai méréseket végezzen a kérdéses mintán.

Annak érdekében, hogy az elektrokémiai cella egy cseppre korlátozódhasson, a pásztázó cseppcellák egy speciális fejet használnak szondaként, amely mind az ellen-, mind a referenciaelektródát, mind a kérdéses elektrolitot tartalmazza.

 

Ha az SDC fej a minta közelében van, akkor kapcsolatba léphet a minta és az elektrokémiai cellát kitöltő csepp között. A cseppet az SDC fej csúcsa és a minta felülete közötti felületi feszültség tartja fenn. A pásztázó cseppsejt kísérlet felbontását végül a csepp mérete határozza meg. A cseppméretet az SDC fej furatának nyílása és méretaránya, az alkalmazott elektrolit és a minta hidrofób jellege határozza meg.

A pásztázó cseppcellák egyik fő előnye, hogy az elektrolit a mintán csak a csepp alatti területre korlátozódik. Ez akkor fontos, ha a minta teljes elektrolit-expozíciója nem kívánatos. Ez az eset áll fenn, amikor a minta elektrolit-expozíció révén megváltozhat, például korrózió esetén, és fennáll annak a veszélye, hogy a terület-átvizsgálás időtartama után más állapotban van. Ezenkívül az elektrolit korlátozásával, amikor a szokásos elektrokémiai kísérleteket, például ciklikus voltammetriát végeznek a működő elektródamintán, ezek inkább lokális mérések, mint tömegmérések, amelyek csak a minta elektrokémiai átlagát adják meg. Ennek további eredménye az a tény, hogy a pásztázó cseppsejt alkalmas a minta helyi elektrokémiai tulajdonságainak közvetlen mérése, ellentétben néhány más pásztázó szonda elektrokémiai technikával. Ez azt jelenti, hogy a szokásos elektrokémiai elméletek közvetlenül alkalmazhatók a mért eredményekre.

A szkennelő cseppcellák speciális felhasználási területei:

  • A korróziós tulajdonságok variációjának vizsgálata a mintadarabon belül [M. Thuss, J. R. Kish J, J. R. McDermid, in: Mathaudhu S.N., Sillekens W.H., Neelameggham N.R., Hort N. (eds) Magnesium Technology 2012 Springer, Cham, (2012) 403-408]
  • A dopping hatásának vizsgálata egy donor / akceptor anyag elektromos vezetőképességére [Gasiorowski, A. I. Mardare, N. S. Sariciftci, A. W. Hassel, J. Electroanal. Chem. 691 (2013) 77-82]
  • H2 üzemanyag előállítására szolgáló katalizátor kompozíciók szűrése [H. Meekins, A. B. Thompson, V. Gopal, B. A.Tavakoli Mehrabadi c, M. C. Elvington, P. Ganesan, T. A. Newhouse-Illige, A. W. Shepard, L. E. Scipioni, J. A. Greer, J. C. Weiss, J. W. Weidner, H. R. Colón-Mercado, Int. J. Hydrog. Energy 45 (2020) 1940-1947]
  • Katalizátoros kombinatorikus könyvtárak nagy teljesítményű szűrése [Li, H. S. Stein, K. Sliozberg, J. Liu, Y. Liu, G. Sertic, E. Scanley, A. Ludwig, J. Schroers, W. Schuhmann, A. D. Taylor, J. Mater. Chem. A 5 (2017) 67-72]
  • A szemcsék és szemcsehatárok hatásának vizsgálata az anyag elektrokémiai tulajdonságaira [W. Hassel, M. Seo, Electrochim. Acta 44 (1999) 3769-3777]

SKP: Pásztázó Kelvin szonda módszer.

A Scanning Kelvin Probe  (SKP) egy rendkívül érzékeny, érintésmentes pásztázó szonda technika, amelyet az anyag helyi kilépési munka szintjének a mérésére használnak. A hagyományos Kelvin-szonda méréseitől eltérően az SKP használata lehetővé teszi az anyag kilépési munka funkciójának térbeli változásának a mérését.  Az SKP széles körű felhasználást talált, mivel képes érzékenyen mérni a minta felületi állapotának változását.

A Scanning Kelvin Probe technika az 1800-as évek végén Lord Kelvin által végzett munkán alapszik [Lord Kelvin, Philos. Mag., 46 (1898) 82-120], és az 1930-as években tovább bővítette annak bemutatására, hogy két elektromosan összekapcsolt fém közötti érintkezési potenciál különbség mérhető [A. Zisman, Rev. Sci. Instrum., 3 (1932) 367-370]. Míg az SKP lehetővé teszi a minta kilépési munka szintjének a megtalálását, valójában egy rezgő kondenzátor szondával méri annak érintkezési potenciálkülönbségét a közvetlenül a szonda alatt elhelyezkedő mintával. Ezután az érintkezési potenciál különbség könnyen átalakítható munkafunkcióvá egy ismert, stabil munkafunkciós értékű minta mérésével. Ha egy anyag korróziós tulajdonságai érdekesek, akkor a mért kontaktpotenciál-különbséget a korróziós potenciálra (Ecorr) is lehet alakítani.

Mi az a kilépési munka szintje ( W ) ?

Az anyag kilépési munka szintje az a minimális energia, amely ahhoz szükséges, hogy egy elektront a szilárd anyag Fermi szintjéről eltávolítson a vákuumba. Ez nem csak az anyag belső tulajdonságaitól függ, de a felületi állapotától is, beleértve az oxidrétegek, adszorbeált anyagoktól és felületi szennyeződések jelenlététől. Egy anyag kilépési munka funkciója korrelálhat az anyag korróziós potenciáljával is.

 

 

 

  1. ábra: Szkenneléskor a Kelvin szonda és a minta nem rendelkezik elektromos csatlakozással, mindegyiknek megvan a maga külön Fermi szintje Exp és Wxp munkafunkció. Egy SKP-mérés során a szonda és a minta elektromosan csatlakozik (b), ami a mintától a szondáig (c) töltés áramlásához vezet. Ez felszíni töltést eredményez a szonda és a minta között, potenciálkülönbséggel, Vcp kontaktpotenciál-különbségként. Az SKP-ben a szonda és a minta (e) közötti kontaktpotenciál-különbséggel egyenlő, de előjellel ellentétes Vb háttérpotenciált alkalmazunk a felületi töltés nullázására és a Fermi-szintek eredeti helyzetükbe való visszaállítására.

 

 

 

 

Sajnos a W mérésére nagyon kevés technika létezik, de az egyik ilyen módszert a SECM kínálja. Bővebben a mérés teóriájáról olvashat ITT. Az SKP módszer a legelterjedtebb a napelem anyagok kutatásában.

A pásztázó Kelvin Probe felhasználható minden olyan alkalmazásra, amelyben a minta munkafüggvénye, korróziós potenciálja vagy felületi töltése hasznos lehet.

Néhány példa az SKP alkalmazására:

A fotovoltaikus anyagok munkafüggvényének meghatározása [6]

Si lapok szűrése, különös tekintettel a szennyeződésekre [7]

Ujjlenyomatok felismerése kriminalisztikai vizsgálatokban [8]

A felületkezelés katalitikus anyagok aktivitására gyakorolt ​​hatásainak vizsgálata [9]

Az intelligens bevonatok öngyógyító képességeinek vizsgálata [10]

A bevonat lebontásának változás [11]

A helyi korrózió vizualizálása [12]

Szójegyzék

Kontaktpotenciál-különbség: Az elektromos érintkezésben lévő két anyag között keletkező potenciálkülönbség, miután azok Fermi-szintje kiegyenlítődik.

Fermi szint: Egy anyag legmagasabb foglalt energiaszintje 0 K-nál.

Munkafunkció: Az elektron eltávolításához szükséges minimális energia az anyag felületéről.

Hivatkozások

  1. Lord Kelvin, Philos. Mag., 46 (1898) 82-120
  2. A. Zisman, Rev. Sci. Instrum., 3 (1932) 367-370
  3. Stratmann, H. Streckel, Corros. Sci., 30 (1990) 681-696
  4. Stratmann, H. Streckel, Corros. Sci., 30 (1990) 697-714
  5. Wicinski, W. Burgstaller, A. W. Hassel, Corros. Sci. 104 (2016) 1–8
  6. Liu, X. Cheng, S. Wang, K. Zhang, Y. Gu, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 17041-17052
  7. Cavalcoli, A. Cavallini, M. Rossi, S. Binetti, F. Izzia, S. Pizzini, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) G456-G460
  8. Williams, H. N. McMurray, D. Worsley, J. Forensic Sci. 46 (2001) 1085-1092
  9. S. Zance, S. Ravichandran, Appl. Phys. A 125 (2019) 456
  10. Fan, Y. Zhang, W. Li, W. Wang, X. Zhao, L. Song, Chem. Eng. 368 (2019) 1033-1044
  11. J. Borth, E. B. Iezzi, D. S. Dudis, D. C. Hansen, CORROSION 75 (2019) 457-464
  12. Zhang, F. Zhou, K. Xiao, T. Cui, H. Qian, X. Li, J. Mater. Eng. Perform. 24 (2015) 2688-2698

 

SVET: Pásztázó rezgő elektróda technika. Vibráló szonda és pásztázó rezgő szonda (SVP) is használható.

SVP – VIBRÁLÓ PRÓBA MŰKÖDÉSI ELVE

Az oldatban természetesen aktív vagy polarizált minta felett áram keletkezik. Ez egy potenciális gradienst eredményez az aktív régió felett, az iR csökkenése miatt. A potenciális gradiens erőssége mind a minta aktivitásával, mind az oldat vezetőképességével függ össze. A rezgő szonda mérésével meg lehet mérni a minta fölötti potenciális gradienst (ábra). A lokális potenciál gradiensekből meg lehet határozni a meglévő helyi áramsűrűségeket.

Rezgő szondánál a szonda merőlegesen rezeg a mintasíkra piezo vibrátor segítségével. Adott x, y helyzetben, amikor az aktivitás és az oldat vezetőképessége állandó, a mért potenciál csak a próba helyzetétől függ z rezgésében. Ezért az elektrométerrel egyenáram-eltolással váltakozó feszültséget mérünk. A váltakozó áram jelének amplitúdójával arányos egyenfeszültséget kapunk egy lock-in erősítő kimeneteként.

Jellemzően, ha az áramsűrűség-jel a fontos, akkor a helyi potenciálmérést ismert állandó áramforrásra kell kalibrálni.

MÉRÉSI PÉLDA

A póknövény levél alját rezgő szondával mérték csapvízben az SVP470 segítségével. A leveleket levették a növényről, és üvegtálba helyezték, alsó részükkel. Az üvegtál helyettesítette a TriCellTM testét (P / N: U-TRICELL), hogy lehetővé tegye a minta kiegyenlítését, ábra.

A rezgő szonda mérésekor a szondától eltekintve egy második elektródra van szükség a cella bezárására és a potenciálkülönbség mérésének lehetővé tételéhez. Mivel az itt bemutatott kísérletben nem alkalmazunk polarizációt, második elektródként szén rudat használtunk.

A póknövény levél alsó részének rezgő szonda mérésének eredményét a 2. ábra mutatja

A póknövény levél alján végzett rezgő szonda mérés. Az epithelsejt (a), a sztómák (b) és a differenciálatlan sima sejt (c) körbe vannak kerítve.

Ez a megjegyzés rázó szonda vagy SVET használatát mutatja be a növényi levél extracelluláris áramainak képmásolásához. Rezgő szonda felhasználásával a helyi áramsűrűség felhasználásával meg lehetett különböztetni a levél különböző jellemzőit. Nagyobb áramsűrűség volt mérhető a hámsejteken, mint a sztómákon.

KÉRDÉSEI VANNAK?

Írjon nekünk: info@labornite.hu