A korróziós mérések nélkül lehetetlen kidolgozni a korrózió elleni harc stratégiáját. A korróziós folyamatok mérés nagyon munkaigényes és időigényes. Megoldást az elektrokémiai mérések kínálnak, mert a korrózió sebessége megmérhető percek alatt, nem napok és hetek alatt.

A korrózió általában az anyag tulajdonságait rossz irányba változtatja, ezért is fontos megtanulni mérni a korrózió sebességét, meghatározni a folyamatok mechanizmusát és a tudás alapján megkeresni a korrózió ellenszerét.

A korróziós folyamat egy elektrokémiai folyamat, amelyikben a határfelületen töltések lépnek át, amit mérhetünk áramerősségben és potenciál változásokon keresztül. Tehát, ha megmérjük a korróziós áram függvényét a közeg koncentrációjától és más paramétereitől, hasznos információt kapunk a korróziós folyamat mechanizmusáról. Ezeket a korróziós méréseket automatizálta a BioLogic  a potenciosztátjaiban és a hozzá adott vezérlő programban ( EC-LAB), így a felhasználónak megkönnyítve a feladatát. Az alábbiakban bemutatjuk a BioLogic potenciosztátokkal, hogyan lehet tanulmányozni a korróziós folyamatokat.

A korróziós mérések kivitelezése

A korróziót általában a korrodált anyag megjelenése alapján osztályozzák: egyenletes és lokalizált korrózió.

Egyenletes (általános) korrózió az anyag teljes felületén megjelenik. Ez a korrózió legjellemzőbb formája, amelyet az anyag felületi vastagságának egységes csökkentése jellemez. A korrózió e formáját viszonylag könnyű mérni, megjósolni és szabályozni.

Az általános korrózió jól tanulmányozható elektrokémiai módszerekkel.

A mérésekhez szükség lesz egy potenciosztátra (https://www.biologic.net/product_category/potentiostats-galvanostats/ ) és megfelelő korróziós mérésekre való elektrokémiai cellákra.

A potenciosztátok közül megfelel az SP-150 ( https://ec-labor.hu/kategoria/potenciosztat-galvanosztat/ ) , mivel ez már elég nagy tudású műszer. De segítünk megtalálni a megfelelő megoldást az Ön feladatára, keressen minket (info@labornite.hu ).Korróziós cellák

Korróziós cellákból is sok félé van, de így az igényének megfelelőt tudja választani, keressen minket (info@labornite.hu ).

 

 

A korróziót meghatározó elektrokémiai reakció a két fél reakció összege:

  • . Oxidáció (elektronveszteség)  Red → Ox + ne-
  • . Redukció (elektronok növekedése) Ox + ne- → Red

Oxidáció során az érintett elem oxidációs száma (o.sz.) növekszik és a redukció során csökken

Az oxidációs szám jellemzi, hogy melyik elektronikus állapotban van egy elem.

O.sz. = 0, az elem elemi állapotában van (Fe, Ni, O2 H2 …)

O.sz. > 0, az elem pozitív töltésű (egy vagy több elektron eltűnt): Fe2 +, H +, Na +, Cu2+, Al3+ …

O.sz. <0, az elem negatív töltésű (egy vagy több elektron feleslegben van): Cl–, O2 –…

Az alábbi rajzon tipikus katód és anód reakciók polarizációs görbéi láthatóak és megfelelő reakciók is fel vannak tüntetve.

 

Ebből a grafikonból meghatározható a korróziós potenciál. A korróziós potenciál értékét össze lehet vetni a termodinamikai (egyensúlyi) redox potenciálokkal. De ez az elemzés része, most a mérésekre koncentrálunk.

Természetesen, kiszámíthatóak a parciális reakciók paraméterei.

Tanulmányozható az Ecorr időbeli változása, amelyből megállapítható, hogyan korrodál, vagy passziválódik az anyag.

Gyakorlatban így néz ki egy hosszabb távú korróziós mérési sorozat eredménye (korróziómetria).

Rp változása az időben

 

A potenciosztát programja elvégzi a számításokat és kész elemzést ad ki, megkönnyítve a mérés és elemzés folyamatát.

A meghatározott Rp értéke fordítottan arányosa icorr korróziós árammal. Vagyis mennél kisebb a korrózió sebessége, annál nagyobb az Rp értéke. Mindezt hosszabb időtartam alatt is tanulmányozhatjuk és megjósolhatjuk az anyag viselkedését reális körülmények között.

Példa: Korróziós mérések vas elektródán savas oldatban.

https://www.biologic.net/documents/tafel-plot-lpr-corrosion-application-note-10/

  1. BEVEZETÉS

A korróziós áram egy tipikus korróziós érték, amely kapcsolatba hozható például a korróziós sebességgel. A két értékből nyert információ szükséges az adott rendszer korróziós állapotának vizsgálatakor. Ennek az oktatóanyagnak a célja, hogy megmutassa a felhasználónak, hogyan lehet meghatározni a korróziós áramot az EC-Lab egyszerű grafikus eszközeivel, összekapcsolva a Tafel egyenlettel: Tafel illesztés és Rp illesztés.

II – Kísérleti feltételek

  • Munkaelektród: RDE (forgólemez-elektróda) vasból, munkaterület: 0,0314 cm2, az elektróda fordulatszáma: Ω = 800 ford / perc (fordulatok percenként).
  • Ellen elektróda: Platinum huzal
  • Referencia-elektróda: Telített kalomel-elektróda (SCE)
  • OPldat: HCl (0,1 M)

 

III – A MÉRÉSI PROTOKOL LEÍRÁSA

Az áramot LSV (Linear Sweep Voltammetry) segítségével mértük alacsony szkennelési sebességgel (10 mV / s). A potenciált -0,6-ról 0 V / SCE-re szkenneltük.

Az EC-Lab alatt használt protokoll lineáris polarizáció volt (1. ábra).

A paraméterek beállításai a következők voltak:

A „Paraméterek beállításai” lapon,

  • 1. blokk: alapértelmezett beállítások
  • 2. blokk:

➢ EWE szkennelés sebessége dE / dt = 50 mV / s értékkel EI = -0,6 V vs értékről EL = 0 V vs értékre

➢ Rögzítse az <I> értéket a lépéstartam utolsó 100% -ánál, átlagos N = 50 feszültséglépést

➢ I tartomány = automatikus és

sávszélesség = 5 esetén – közepes

Megjegyzés: Az „Speciális beállítások” oldalon beállíthatjuk az EWE max és az EWE min értéket +1 V   és -1 V. Ez növeli a potenciál szabályozási felbontást (span) azáltal, hogy a minimális potenciállépés 300-ról 50 μV-ra csökkenti

 

A tipikus voltamperogrammot az alábbi rajz illusztrálja.

IV – STERN MÓDSZER (TAFEL FIT)

A Stern reláció a következőképpen írható:

A log | I | az EWE függvény grafikonja alapján meghatározhatjuk az Icorr, Ecorr, βa és βc  értékeket egyszerű elemzéssel.
A Tafel illesztés, amely egy grafikus elemző eszköz az EC-Lab®-tól, automatikusan meghatározhatja ezeket az értékeket (3. ábra).

 

Megjegyzés: A korróziós sebesség akkor határozható meg, ha a felhasználó beírja az ekvivalens tömeg értéket (atomtömeg osztva a reakcióban részt vevő elektronok számával), anyag sűrűségét és az aktív felületet.

 

V – STERN ÉS GEARY MÓDSZER (Rp FIT)

A polarizációs ellenállás kifejezése meghatározható a következők szerint:

 

amelyet az (1) egyenletből kapunk, amikor E= Ecorr

 

Ha megmértük az Rp értéket és az előzőek szerint megkaptuk a βa és  βc értékeket, kiszámíthatjuk az Icorr értékét is.

Az Rp, Ecorr értéke egyszerűen meghatározható az EWE vs. I  ábrát ábrázoló grafikon megjelenítésével a korróziós potenciál környékén és a kiszámítva a görbe lejtését.

Az Rp illesztés, amely egy grafikon elemző eszköz a EC-Lab programban(cf. Quickstart – Analysis Graph Tools), automatikusan kiszámítja az Rp értékét. Azt a korrózió meghatározása is lehetséges az aktuális Icorr, ha a Tafel értékei a βa és βc együtthatók ismertek. A felhasználó beírja ezeket az értékeket az Rp illesztési programba (4. ábra), és a program elvégzi a számításokat.

VI – KÖVETKEZTETÉS

A Tafel-illesztéssel kapott Tafel együtthatók βa és βc értékeit használtuk az Rp illesztés korróziós áramának meghatározására, és mindkét módszerrel kapott eredmények nagyon közel állnak:

  • Tafel illesztés esetén Icorr = 0,310 μA
  • Rp illesztés esetén Icorr = 0,416 μA

Ezek a grafikus eszközök tehát meglehetősen hatékonyak. A Tafel illesztés felhasználható a korrózió mértékének meghatározására is. A kísérlethez talált érték:

Korróziós ráta = 0,116 mmpy.

 

Korróziós mérések: Ciklikus voltammetria

 

A ciklikus  potenciodinamikus polarizációs módszerrel ( CPP ) meghatározható a pitting potenciál értéke, korróziós potenciál értéke, repasszivációs potenciál és korrózió sebessége is.

Ehhez fel kell venni a megfelelő polarizációs görbét, ami nem gond, mert  a pontenciosztát programja egyszerűen kivitelezi ezt.

 

Többcsatornás potenciosztátok lehetőségei a korróziós mérések gyorsításában

A BioLogic többcsatornás potenciosztátjával akár 16 elektródát is lehet tanulmányozni párhuzamosan, elemezve az adatokat, statisztikailag feldolgozva az eredményeket. Ez lehetővé teszi 16-szor gyorsabban elvégezni egy komoly korróziós kutatást. Ez már pénzben is megéri, mivel egy ember is képes akár egy egész csapat munkáját elvégezni.

 

A fenti példán, 4 db acél elektróda korróziós mérésének adatai, amelyet párhuzamosan 1 többcsatornás potenciosztáton regisztráltak.

Ha hamarább kapjuk meg az eredményeket, gyorsabban lehet fejleszteni, ez pedig már az iparban nagyon sokat jelent.

A BioLogic potenciosztátokkal kivitelezhetőek az alábbi mérési módszerek.

 

A korróziós rendszer elektrokémiai jellemzése impedancia spektroszkópiával (EIS)

 

Az elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS) egy hatékony analitikai módszer, amelyet sokféle elektrokémiai rendszer elektrokémiai tulajdonságainak vizsgálatához használnak, különös tekintettel a korrózióra és a korrózió elleni védelemre. Az impedancia mérése gyors és nem romboló, mivel a korróziós rendszer kis AC amplitúdó gerjesztéseken megy keresztül. Valójában a méréseket egyensúlyi állapotban hajtják végre, és bizonyos feltételeknek meg kell felelniük annak érvényességéhez (linearitás, stacionaritás és okozati összefüggések).

Az EIS lehetővé teszi a korróziós mérések során fellépő fizikai és kémiai folyamatok megkülönböztetését. Az impedanciaadatok ekvivalens áramkörökkel történő modellezése lehetővé teszi azoknak a kinetikai és diffúziós / passzivációs / adszorpciós folyamatoknak a mennyiségi meghatározását, amelyek a korrózió során részt vesznek az anyag/elektrolit  felületén. Az EIS technikákkal kapott legfontosabb korróziós paraméterek a korróziós áram, és ezért a korróziós sebesség. Két impedancia-spektroszkópiás mérésen alapuló VASP és CASP technikát fejlesztettek ki a korróziós sebesség és a Tafel-paraméterek (ba, bc) gyors és pontos meghatározására. Ezeket a kinetikus paramétereket automatikusan kiszámítja és megjeleníti az EC-Lab szoftver (https://www.biologic.net/topics/electrochemical-characterisation-of-a-corrosion-system-by-impedance-spectroscopy/ AN # 36 és AN # 37).

Az impedancia-technikák sokféle korróziós rendszerrel kompatibilisek, és pontosan becsülhetik ezeknek a rendszereknek a korróziós sebességét, még azok számára is, akiknél a tömegszállítás korlátozott, vagy az oldat ohmikus esése alá kerül. A legújabb rendszereknél a korróziós sebesség elkerülhetetlen alulbecslését figyelték meg DC technikákkal. Az ilyen korróziós rendszerekhez ohm esés kompenzációra van szükség a DC technika alkalmazásával történő mérés előtt.

Példák gyakorlati korróziós mérésekre EIS módszerrel.

Az alábbi grafikonon  egy rozsdamentes acél impedancia spektruma látható 1 M HCl-ban.

A kék vonal a mérési eredmények a piros pointok a grafikonon az illesztéssel kapott értékek, amelyek a táblázati ablakban vannak. A prgram lehetőséget ad különböző ekvivalens sémákat felhasználni az illesztéshez.

 

Az EIS mérések segítenek  a felületi reakció mechanizmusának a meghatározásában , mivel akár egy mérésből sok paraméter meghatározható. Az alábbi rajzon a tipikus Faraday impedancia ekvivalens sémája látható.

 

A korrodáló rendszerek különböző impedanciagráfokat mutathatnak a korróziós mechanizmus jellegétől függően:

  • Tafelian: a korrózió sebességét az I és E közötti elektronátvitel sebessége szabályozza, követve a Wagner-Traud kapcsolatot. Az impedancia ekvivalens áramköre RΩ + Cdl / Rct. A Stern-Geary kapcsolat felhasználható a korróziós áram meghatározására
  • A Volmer Heyrovský korróziós mechanizmusát követve: deaerált savas közegben érvényes, a korrózió mértéke a H + adszorpció és a H2 felszabadulásának sebességétől függ. Az impedancia ekvivalens kör alacsony indukciós frekvenciával rendelkezik Rp ≠ Rct, tehát a Stern-Geary kapcsolat már nem érvényes. Használható, de hibát idéz elő, ha az Rp helyett Rp-t használunk.

Összefoglaló

A BioLogic potenciosztátok és a hozzá adott számítógépes programok, nagyon sok új lehetőséget adnak a felhasználónak a korróziós mérések kivitelezéséhez.

A BioLogic EC-LAB programja ingyen jár minden potenciosztáthoz, óriási tudásbázist tartalmaz, segít a kutatások, mérések  magas szintű kivitelezésében.

Többcsatornás műszerekkel meg lehet sokszorozni a mérések intenzitását.

Impedancia mérések gyorsan kivitelezhetőek és azonnali eredményeket mutatnak a korrózió sebességének felmérésére.