KORRÓZIÓS MÉRÉSEK KIVITELEZÉSE BioLogic potenciosztátokkal

A korróziós mérések segítenek kidolgozni a korrózió elleni védelem stratégiáját. A korróziós folyamatok vizsgálata munka- és időigényes lehet. Az elektrokémiai módszerek megfelelő feltételek mellett rövid idő alatt adhatnak becslést az általános korrózió sebességére; a cella stabilizálása és a hosszú távú viselkedés ellenőrzése ettől még szükséges.

A korrózió általában az anyag tulajdonságait rossz irányba változtatja, ezért is fontos megtanulni mérni a korrózió sebességét, meghatározni a folyamatok mechanizmusát és a tudás alapján megkeresni a korrózió ellenszerét.

A fémek vizes közegben zajló korróziója elektrokémiai folyamat: az anódos fémoldódás és a katódos reakció összekapcsolódik. Az áram és a potenciál mérésével, a közeg és más paraméterek változtatásával hasznos információt kapunk a folyamatról. Nyitott áramkörben a külső nettó áram nulla lehet akkor is, amikor a fém korrodál: az I_corr az egymást kiegyenlítő részáramok nagysága. A BioLogic potenciosztátok és az EC-Lab mérési és elemzési eszközei támogatják e folyamatok tanulmányozását.

A korróziós mérések kivitelezése

A korróziót általában a korrodált anyag megjelenése alapján osztályozzák: egyenletes és lokalizált korrózió.

Egyenletes (általános) korrózió esetén az anyagveszteség a felületen viszonylag egyenletesen oszlik el. Az átlagos vastagságvesztés elektrokémiai becslése ilyenkor hasznos lehet; lokalizált támadásnál az átlag nem jellemzi a legmélyebb károsodást.

Az általános korrózió jól tanulmányozható elektrokémiai módszerekkel.

A mérésekhez szükség lesz egy potenciosztátra (https://www.biologic.net/product_category/potentiostats-galvanostats/ ) és megfelelő korróziós mérésekre való elektrokémiai cellákra.

Az eredeti cikkben szereplő SP-150 történeti példa. Mai konfiguráció kiválasztásához az SP-150e és a műszerválasztó oldaláról indulhat; a szükséges áramtartományt, cellafeszültséget és EIS-opciót külön ellenőrizni kell. Szakmai egyeztetés: info@labornite.hu.

A megfelelő korróziós cella kiválasztásához is kérhet szakmai segítséget (info@labornite.hu ).

A korróziót meghatározó elektrokémiai reakció a két fél reakció összege:

• . Oxidáció (elektronveszteség)  Red → Ox + ne-
• . Redukció (elektronfelvétel) Ox + ne- → Red

Oxidáció során az érintett elem oxidációs száma (o.sz.) növekszik és a redukció során csökken

Az oxidációs szám formális elektronelszámolási mennyiség; általában nem az atom tényleges töltése. Egyatomos ionnál megegyezik az ion töltésszámával.

O.sz. = 0, az elem elemi állapotában van (Fe, Ni, O₂ H₂ …)

O.sz. > 0, egyatomos pozitív ionok példái: Fe^{2 +}, H ⁺, Na ⁺, Cu²⁺, Al³⁺ …

O.sz. <0, egyatomos negatív ionok példái: Cl^–, O²⁻…

Az alábbi rajzon tipikus katód és anód reakciók polarizációs görbéi láthatóak és megfelelő reakciók is fel vannak tüntetve.

Ebből a grafikonból meghatározható a korróziós potenciál. A korróziós potenciál értékét össze lehet vetni a termodinamikai (egyensúlyi) redox potenciálokkal. De ez az elemzés része, most a mérésekre koncentrálunk.

Természetesen, kiszámíthatóak a parciális reakciók paraméterei.

Tanulmányozható az E_corr időbeli változása. A potenciál eltolódása önmagában nem mondja meg a korrózió sebességét vagy azt, hogy passziválódás történt; áram-, ellenállás- és felületvizsgálattal együtt kell értelmezni.

Gyakorlatban így néz ki egy hosszabb távú korróziós mérési sorozat eredménye (korróziómetria).

A potenciosztát programja segíti a számításokat és az adatkiértékelést; a modell és az illesztési tartomány szakmai ellenőrzése a felhasználó feladata.

A Stern–Geary-feltételek teljesülése és azonos B együttható mellett I_corr = B/R_p: nagyobb polarizációs ellenálláshoz kisebb korróziós áram tartozik. Különböző közegek vagy mechanizmusok között B változhat, ezért az R_p önmagában nem általános korróziósebesség-skála.

Példa: Korróziós mérések vas elektródán savas oldatban.

https://www.biologic.net/documents/tafel-plot-lpr-corrosion-application-note-10/

1. BEVEZETÉS

A korróziós áram egy tipikus korróziós érték, amely kapcsolatba hozható például a korróziós sebességgel. A két értékből nyert információ szükséges az adott rendszer korróziós állapotának vizsgálatakor. Ennek az oktatóanyagnak a célja, hogy megmutassa a felhasználónak, hogyan lehet meghatározni a korróziós áramot az EC-Lab egyszerű grafikus eszközeivel, összekapcsolva a Tafel egyenlettel: Tafel illesztés és Rp illesztés.

II – Kísérleti feltételek

• Munkaelektród: RDE (forgólemez-elektróda) vasból, munkaterület: 0,0314 cm2, az elektróda fordulatszáma: Ω = 800 ford / perc (fordulatok percenként).
• Ellenelektród: platinahuzal
• Referencia-elektróda: Telített kalomel-elektróda (SCE)
• Oldat: HCl (0,1 M)

III – A MÉRÉSI PROTOKOL LEÍRÁSA

Az archivált AN10 példa vas-elektródát vizsgál 0,1 M HCl-ban, −0,6 és 0 V/SCE között. A forrásszöveg 10 mV/s-ot ír, a paraméterlista és az alábbi képernyőkép 50 mV/s-ot mutat. Ez dokumentációs ellentmondás, nem ellenőrzött mérési recept. A tényleges sebességet a nyers mérési fájlból kell tisztázni; egyik értéket sem tekintjük általánosan kvázistacionárius beállításnak.

Az EC-Lab alatt használt protokoll lineáris polarizáció volt (1. ábra).

A paraméterek beállításai a következők voltak:

A „Paraméterek beállításai” lapon,

• 1. blokk: alapértelmezett beállítások
• 2. blokk:

➢ A történeti paraméterlista szerint dE/dt = 50 mV/s, E_I = −0,6 V és E_L = 0 V; az SCE-hez viszonyítást a példaszöveg adja meg, a képernyőképen eltérő referenciajelölés látható

➢ Rögzítse az <I> értéket a lépéstartam utolsó 100% -ánál, átlagos N = 50 feszültséglépést

➢ I tartomány = automatikus és

sávszélesség = 5 esetén – közepes

Megjegyzés: A történeti képernyőkép és a ±1 V-os tartományhoz közölt felbontási értékek az akkori műszer-/szoftverkonfigurációhoz tartoztak. Más műszeren a feszültségtartományt és a felbontást annak dokumentációjából ellenőrizze.

A tipikus voltamperogrammot az alábbi rajz illusztrálja.

IV – STERN MÓDSZER (TAFEL FIT)

A Stern reláció a következőképpen írható:

I = I_corr[exp(ln(10)(E − E_corr)/β_a) − exp(−ln(10)(E − E_corr)/β_c)], pozitív β_a és β_c Tafel-meredekség-nagyságokkal. A katódos exponens negatív előjele lényeges; a régi képletképet ezért javított, szöveges alak váltja fel.

A log | I | az E_WE függvény grafikonja alapján meghatározhatjuk az Icorr, Ecorr, βa és βc  értékeket egyszerű elemzéssel.
A Tafel illesztés, amely egy grafikus elemző eszköz az EC-Lab®-tól, automatikusan meghatározhatja ezeket az értékeket (3. ábra).

Megjegyzés: A korróziós sebesség akkor határozható meg, ha a felhasználó beírja az ekvivalens tömeg értéket (atomtömeg osztva a reakcióban részt vevő elektronok számával), anyag sűrűségét és az aktív felületet.

V – STERN ÉS GEARY MÓDSZER (Rp FIT)

A polarizációs ellenállás kifejezése meghatározható a következők szerint:

amelyet az (1) egyenletből kapunk, amikor E= Ecorr

Ha megmértük az Rp értéket és az előzőek szerint megkaptuk a βa és  βc értékeket, kiszámíthatjuk az Icorr értékét is.

Az R_p a korróziós potenciál környékén felvett E_WE–I görbe meredekségéből határozható meg.

Az Rp illesztés az EC-Lab grafikus elemzőeszköze. A korróziós potenciál körüli E–I görbe meredekségéből számítja R_p-t. I_corr becsléséhez a megfelelő β_a és β_c együtthatók is szükségesek.

VI – KÖVETKEZTETÉS

Az archivált példában a Tafel-illesztéssel kapott β_a és β_c értékeket használták az Rp-kiértékeléshez. A közölt eredmények:

• Tafel illesztés esetén Icorr = 0,310 μA
• Rp illesztés esetén Icorr = 0,416 μA

A két becslés eltérése a Tafel-eredményhez viszonyítva körülbelül 34%; bizonytalansági adatok nélkül ez nem nevezhető igazolt egyezésnek. A példában közölt vastagságvesztési becslés:

Korróziós vastagságvesztési becslés: 0,116 mm/év, az adott minta és kiértékelési feltételek mellett.

Korróziós mérések: Ciklikus voltammetria

A ciklikus potenciodinamikus polarizáció (CPP) az adott vizsgálati feltételek mellett segíthet a pitting és repassziváció jellemzésében. Ezek a potenciálok függnek a közegtől, felülettől és protokolltól; a hiszterézishurok önmagában nem ad univerzális korróziósebességet.

A potenciosztát végrehajtja a beállított polarizációs programot; a vizsgálati feltételeket és a görbe értelmezését a mintához kell igazítani.

Többcsatornás potenciosztátok lehetőségei a korróziós mérések gyorsításában

Megfelelően kiépített BioLogic többcsatornás potenciosztáttal akár 16 független csatornán is végezhetők párhuzamos mérések. Ez növelheti az áteresztőképességet; nem garantál 16-szoros teljes kutatási gyorsulást, mert a mintaelőkészítés, cellák, beállási idők és kiértékelés is korlátozhatnak.

A fenti példa négy acél-elektróda párhuzamosan regisztrált korróziós mérési adatait mutatja, egy többcsatornás potenciosztát használatával.

A párhuzamos vizsgálat akkor rövidíti a fejlesztést, ha a teljes mérési és kiértékelési folyamat is kihasználja ezt a lehetőséget.

A BioLogic potenciosztátokkal kivitelezhetőek az alábbi mérési módszerek.

A korróziós rendszer elektrokémiai jellemzése impedancia spektroszkópiával (EIS)

Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (EIS) a korrózió és a korrózióvédelem vizsgálatában is használható. Kis AC-gerjesztéssel a munkapont körüli választ méri. Érvényességéhez ellenőrizni kell a linearitást, stacionaritást és okságot. A korróziós munkapont nem feltétlenül termodinamikai egyensúly. Kis amplitúdó mellett sem általános ígéret a gyorsaság vagy a teljesen roncsolásmentes mérés.

Az EIS segíthet elkülöníteni a különböző időskálákon zajló folyamatokat. A helyettesítő kapcsolás paraméterei csak megfelelő fizikai modell mellett értelmezhetők korróziós jellemzőként. A VASP és CASP külön korrózióvizsgálati eljárások; alkalmazhatóságukat és kiértékelési feltételeiket az AN36 és AN37 tárgyalja. Egy általános EIS-spektrum önmagában nem ad automatikusan I_corr-t.

Az oldatellenállás és az anyagtranszport hatását külön kell kezelni. Egyszerű, adszorpció- és diffúziókorlátozás nélküli esetben a korrigálatlan DC-meredekség R_p + R_Ω értéket tartalmazhat. EIS-sel ezek szétválaszthatók, ha a spektrum és a modell ezt lehetővé teszi. A hiba iránya nem minden módszernél azonos. BioLogic AN48.

Példák gyakorlati korróziós mérésekre EIS módszerrel.

Az alábbi grafikonon  egy rozsdamentes acél impedancia spektruma látható 1 M HCl-ban.

A kék vonal a mérési eredmények a piros pontok a grafikonon az illesztéssel kapott értékek, amelyek a táblázati ablakban vannak. A program lehetőséget ad különböző ekvivalens sémákat felhasználni az illesztéshez.

Az EIS-illesztés mechanisztikus hipotézisek vizsgálatát támogatja; azonos vagy hasonló spektrumhoz több modell is tartozhat. Az alábbi ábra a korábbi cikkben bemutatott Faraday-impedancia modelljét őrzi meg.

A korrodáló rendszerek különböző impedanciagráfokat mutathatnak a korróziós mechanizmus jellegétől függően:

• Egyszerű Tafel-típusú rendszerben a töltésátadási kinetikát a Wagner–Traud-összefüggés írhatja le. A modell R_Ω + (C_dl ∥ R_ct); a Stern–Geary-kiértékelés a hozzá tartozó feltételekkel alkalmazható.
• Volmer–Heyrovský típusú, adszorpciót is tartalmazó mechanizmusnál kisfrekvenciás induktív hurok jelenhet meg, és R_p ≠ R_ct lehet. A két ellenállás nem cserélhető fel automatikusan; a szokásos két-Tafel-ágú Stern–Geary-kiértékelést ilyenkor újra kell vizsgálni. Gyártói modellmagyarázat.

Összefoglaló

A BioLogic potenciosztátok és a kapcsolódó szoftverek támogatják a korróziós mérések kivitelezését és kiértékelését.

Az EC-Lab mérési és kiértékelési eszközöket kínál; a konkrét funkciókat a műszerkonfiguráció és a használt szoftververzió alapján ellenőrizze.

Többcsatornás műszerekkel növelhető a párhuzamos mérések száma.

Az impedanciamérés időigényét a legkisebb frekvencia, periódusszám és a beállási idő is meghatározza. Például 10 mHz-en egy periódus 100 s; három periódus már 5 perc, a többi frekvenciapont nélkül.

Melyik módszerrel induljon? — szerkesztői kiegészítés

• LPR: a korróziós potenciál körüli kis kitérésből határozza meg a meredekséget. Ellenőrizze a linearitást, a beállási időt és az oldatellenállást. B ismerete nélkül Rp-t mér, nem egyértelmű korróziós sebességet.
• Tafel: igazolható, közel egyenes kinetikai tartomány kell az E–log|I| ábrán. Diffúziós platót, passzivációt vagy erősen változó felületet ne illesszen automatikusan Tafel-ágnak.
• EIS: akkor hasznos, ha az ohmos, töltésátadási és további hozzájárulások elkülönítése a cél. A modell és az adatminőség együtt dönti el, mi határozható meg.

A következő számpélda saját szemléltetés, nem új mérési eredmény. Legyen βa = βc = 0,120 V/dekád és a felületre normált polarizációs ellenállás Rp,A = 2000 Ω·cm². Ekkor B = βaβc/[ln(10)(βa + βc)] ≈ 0,0261 V, és jcorr = B/Rp,A ≈ 13,0 µA/cm². Ha a felület 2,0 cm², Icorr ≈ 26,1 µA. Az Ω-ban megadott Rp-ből áramot, az Ω·cm²-ben megadott Rp,A-ból áramsűrűséget kapunk; a kettőt nem szabad összekeverni.

Mentse el a felület definícióját, előkezelést, közeget, hőmérsékletet, referenciaelektródát, stabilizálási kritériumot, illesztési tartományt és ismétléseket. Külön tüntesse fel, mért vagy feltételezett B-t használt-e. Kapcsolódó részletes útmutatók: EIS-adatminőség és EIS-illesztés.