Gyártói háttér: BioLogic: akkumulátoröregedés és DCA.
Bevezetés
A differenciálkapacitás-elemzés (DCA) egy széles körben alkalmazott módszer az állapot (State of Health, SoH) jellemzésére az újratölthető akkumulátorokban az aktív anyagfázis-átalakulásoknak megfelelő csúcsok azonosításával. A lítium-ion akkumulátorok degradációja összetett folyamat, amelyet különféle mechanizmusok okoznak.
Az öregedési mechanizmusok három degradációs módba sorolhatók: vezetőképesség-veszteség, aktívanyag-veszteség és lítiumkészlet-veszteség (LLI). Számos tanulmány elemezte a degradációs módok hatásait differenciálkapacitás-elemzéssel, a csúcsok és a degradáció kapcsolatát vizsgálva. A kapcsolat nem feltétlenül egyértelmű: egy teljes cella görbéjében mindkét elektród hozzájárulása megjelenhet.
Az irodalomban használt DCA görbék fő bemutatása a dQ / dE vs. E. Ezek a görbék információkat szolgáltatnak a töltési / kisütési folyamat alatti szerkezeti átalakulásokról (1. ábra).
1. ábra: Tipikus dQ/dE–E görbe.
A DCA-görbe előnye, hogy az E vs. Q töltési görbe fennsíkjai egyértelműen azonosítható csúcsokként jelenhetnek meg a dQ / dE és E görbében. Ezek a csúcsok az elektródanyag fázisátmeneteihez kapcsolódnak. A kisütés alakja és a töltési görbék információt nyújtanak az elektródreakció reverzibilitásáról. A dQ / dE differenciálkapacitás és a ciklusszám ábrázolása lehetővé teszi a csúcsok bármely változásának (csúcspotenciálok, magasság, szélesség és terület) megfigyelését egyik ciklusról a másikra, és segíthet a degradáció észlelésében hosszú tesztciklusok alatt.
A degradációs folyamatok elektrolitokat, aktív anyagokat vagy nem aktív anyagokat (áramgyűjtőket, kötőanyagokat stb.) érintő mellékreakciókkal társulhatnak. A csúcsok helyzete és magassága segítheti a degradáció vizsgálatát; a megőrzött táblázat összefüggései nem használhatók önmagukban egyetlen mechanizmus bizonyítására.
Az EC-Lab® két kiegészítő eszközzel van felszerelve a d(Q−Q0)/dE kiszámításához.
Az elsőt DCA-nak hívják, és állandó dE mintavétellel számol.
A második, a differenciálkapacitás-spektroszkópia (DCS), állandó dt mintavétellel képes elvégezni a számítást.
Mindkét folyamat esetében az Advanced Option gomb lehetővé teszi a felhasználó számára, hogy kiválassza, melyik dE-t kell használni a derivált kiszámításához.
Nézzünk konkrét példát.
Differenciális (növekményes) kapacitáselemzés
BioLogic AN40 – helyben tárolt PDF
Az akkumulátor állapotromlása és ennek eredete tanulmányozható az EC-Lab® akkumulátorelemzési funkciói között elérhető elemzőeszközzel: „Inkrementális kapacitáselemzés” (ICA) vagy „Differenciálkapacitás-elemzés” (DCA). Ez az EC-Lab® 10.21 (2012. május) óta elérhető folyamat kiemeli az elektródok fázisátmeneteit a ciklikus töltés/kisütés után. A bemutatott eljárás kis áramterhelést alkalmaz; a megfelelő C-rátát az adott cellához és vizsgálati célhoz kell megválasztani.
A „differenciálkapacitás” görbét a Q kapacitás és az E feszültség differenciálásával kapjuk meg. Ezt az alábbi egyenlet határozza meg
Ahol Qt, Et egy adott időpontban mért kapacitás és feszültség értékek.
A Qt-1, Et-1 az előző t-1 időpontban mért kapacitás- és feszültségértékek.
A megőrzött gyártói kísérlet
Az alábbi beállítások a korabeli AN40 példájához tartoznak, nem általános töltési előírások. A képernyőképek az EC-Lab 10.21 felületét mutatják.
A kereskedelmi forgalomba kerülő 2,5 Ah LiFePO4 akkumulátorokat 3,6 V és 2,0 V közötti állandó C/25-es áramerősség mellett GCPL-technikával, szobahőmérsékleten töltötték/kisütötték. A töltési / kisütési folyamatot MPG2 akkumulátortesztelőn hajtották végre EC-Lab®10.21 szoftverrel vezérelve.
A töltés-kisütés eljárást a következőképpen hajtották végre:
- Az akkumulátor teljes feltöltése (legfeljebb 3,6 V) a kísérlet megkezdése előtt.
- C / 25 sebességgel kisütés 2,0 V érték eléréséig. A potenciált minden dE1-nél rögzítettük, és a dt1 rögzítési idő paramétert letiltottuk (dt1 = 0 beállítása).
- Töltés C / 25 sebességgel, amíg el nem éri a 3,6 V-ot. A potenciált minden dE1-nél rögzítettük, és a dt1 rögzítési idő paramétert letiltottuk (dt1 = 0 beállítása).
EREDMÉNYEK
A 2,5 A.h akkumulátor töltését és kisütését az alábbi 2. ábra szemlélteti.
2. ábra: A LiFePO₄-cella feszültsége a kisütés és töltés során.
A töltési / kisütési adatokat az EC-Lab®10.21 akkumulátorelemzési részében elérhető folyamatadat-eszköz dolgozta fel. A folyamatadatok ablakában a d (Q-Q0) / dE, Q töltés és Q kisütés négyzeteket bejelöltük. A 3. ábra a dQ / dE differenciálkapacitás kiszámításához használt folyamatadatok ablakát mutatja.
A differenciálkapacitás-görbe ábrázolható a feszültség vagy Q töltés vagy más paraméterek függvényében. Az irodalomban használt DC görbék fő bemutatása a dQ / dE vs. E (4a. Ábra) vagy az E vs. dQ / dE (4b. Ábra). Ezeket a görbéket a LiFePO4 töltési / kisütési adatai alapján ábrázoljuk.
A 4b. Ábra görbéje négy fő csúcsot mutat: két csúcsot a kisütés alatt (bal csúcsok) és kettőt a töltés alatt (jobb csúcsok). Minden csúcs a feszültség-töltés görbe lapos fennsíkjának felel meg, amely két fázis együttes létezését jelzi az egyes fennsíkon.
KÖVETKEZTETÉS
A differenciál- vagy növekményes kapacitáselemzés (DCA, ICA) segíti az interkalációs elektródanyag változásainak vizsgálatát. Önmagában nem bizonyít egyetlen degradációs mechanizmust vagy annak kinetikáját; ehhez a mérési feltételeket és a cella felépítését is ismerni kell.
Ez a degradáció társulhat mellékreakciókkal vagy az elektródanyag belsejében bekövetkező reakciókkal.
A DCA az E–Q görbe platóit csúcsokként jelenítheti meg. A bemutatott példában ezek fázisátalakulásokhoz kapcsolódnak; az értelmezést mindig az adott cellához és mérési feltételekhez kell kötni.
A DCS módszer példája le van írva itt BioLogic EC-Lab – Application Note #57 (BioLogic AN57 – helyben tárolt PDF )
A képlet élő szövegként és saját számítási példa
A differenciálkapacitás dQ/dV (a korábbi szövegben dQ/dE) a töltés feszültség szerinti deriváltja. Két pont között a közelítés ΔQ/ΔV = (Q₂ − Q₁)/(V₂ − V₁), mértékegysége például Ah/V. Az AN40 ábrájának konvenciója a számláló abszolút értékét használja: |Q₂ − Q₁|/(V₂ − V₁); így csökkenő feszültségnél negatív kisütési csúcs adódhat. Az előjel-konvenciót minden összehasonlításnál rögzítse.
Saját, kitalált töltési adatok: Q₁ = 1,000 Ah, Q₂ = 1,012 Ah; V₁ = 3,400 V, V₂ = 3,402 V. A hányados 0,012 Ah / 0,002 V = 6 Ah/V. Ez véges intervallumra számított átlagos meredekség, nem a pontbeli derivált pontos értéke. A 0,012 Ah töltés állandó 0,100 A mellett 0,12 órának, azaz 432 másodpercnek felel meg.
Ha a két pont közti tényleges 2 mV helyett a rögzített különbség 1 mV lenne, ugyanaz a számláló 12 Ah/V-ot adna; 3 mV-nál 4 Ah/V-ot. Ez érzékenységi példa, nem bizonytalanságbecslés: megmutatja, hogyan erősíti fel a kis nevező a feszültségeltérést. Nulla ΔV esetén a hányados nem értelmezhető; a pontot ne helyettesítse önkényes véges csúccsal.
Mintavétel, zaj és simítás
A mintavétel és a simítás módosíthatja a kapott csúcsokat. A Q(V) görbe deriválás előtti simítása és a kész dQ/dV görbe simítása nem azonos művelet. Az alacsonyabb C-ráta csökkentheti a kinetikai hatások szerepét, de nem ad automatikusan egyértelmű mechanizmusazonosítást. Dubarry és Anseán: módszertani vizsgálat.
Saját ellenőrzési javaslatunk: ugyanazt a nyers adatsort dolgozza fel két indokolt feszültséglépéssel és két mérsékelt simítási beállítással. Jegyezze fel, mely csúcsok maradnak meg, és mennyit változik helyük, magasságuk vagy területük. Ez érzékenységvizsgálat; nem a legszebb görbe kiválasztása.
A töltési és kisütési szakaszokat külön kezelje. A pihentetést, áramváltást és állandófeszültségű szakaszt ne fűzze ellenőrzés nélkül egy monoton töltési ágba. Azonos hőmérséklet, protokoll és feldolgozás nélkül a ciklusok eltérése nem rendelhető egyszerűen az öregedéshez.
Mit őrizzen meg az értelmezéshez?
- Nyers idő-, áram-, feszültség- és töltésadatok, cellaazonosító és ciklusszám.
- A deriválás módszere, feszültséglépés, simítási ablak és előjel-konvenció.
- A kizárt szakaszok és a csúcsterülethez használt integrálási határok.
- A mechanizmusra vonatkozó feltevés és az azt alátámasztó külön mérés.
Az akkumulátortesztelő útmutatója a töltés és energia kiértékeléséhez ad további példát. A belsőellenállás-mérés kiegészítő nézőpontot nyújt; egyik módszer sem helyettesíti automatikusan a másikat.