Miért nem ugyanaz a beállított és a felületi potenciál?
Az áram ellenálláson átfolyva feszültségesést hoz létre. Elektrokémiai mérésben emiatt az elektródfelület potenciálja eltérhet a műszer által követett értéktől. Az ohmos hozzájárulás torzíthatja a voltammogram alakját és az abból származtatott paramétereket. A kompenzáció értelmezéséhez meg kell nevezni a korrekcióban szereplő ellenállást és az áram előjelét. BioLogic AN27: az ohmos esés hatása.
Ebben az útmutatóban a pozitív áram anodikus, és a vizsgált egyszerű soros modellben Efelület = Emért − iRᵤ. Rᵤ az itt korrigálandó, kompenzálatlan ellenállás. Más exportált jeldefiníció esetén előbb ellenőrizze az előjelkonvenciót; az abszolút áram behelyettesítése hibás lehet.
Saját példa: 40 mV valóban számít
Legyen Rᵤ = 20 Ω és i = +2 mA. Ekkor iRᵤ = +40 mV. Ha Emért = +0,500 V a megadott referencia ellenében, a modell szerinti felületi érték +0,460 V.
Ugyanekkora, de katodikus áramnál i = −2 mA, így iRᵤ = −40 mV. Ugyanabból a +0,500 V-os mért értékből most +0,540 V adódik. A két példa különálló számítás: nem állítjuk, hogy ugyanaz a cella ugyanazon a munkaponton mindkét áramot felveszi.
Ideális, pontosan ismert ellenállással végzett 80%-os kompenzáció 16 Ω hozzájárulását kezeli, 4 Ω-t hagyva meg. ±2 mA-nél a maradó eltérés nagysága 8 mV. Ez oktatási szám, nem ajánlott műszerbeállítás. A saját ábra letöltése SVG-ben.
Honnan származzon az ellenállás?
EIS esetén megfelelő soros taggal értelmezett spektrum, illetve körültekintően választott frekvenciájú ZIR-mérés használható. Árammegszakításkor a gyors feszültségváltozásból becsülünk: R ≈ ΔE/ΔI. Ha az első rögzített pontba már relaxáció is belekeveredik, az eredmény nem csak az ohmos tagot tartalmazza. A mintavételezés és a cella időállandói ezért együtt számítanak. BioLogic AN28: mérési módszerek.
Induktív nagyfrekvenciás viselkedés mellett a ZIR frekvenciáját előzetes spektrummal indokolja; a legnagyobb elérhető frekvencia nem automatikusan a megfelelő választás. BioLogic AN29: akkumulátorok ohmos ellenállása.
Saját bizonytalansági példa: ha a használt ellenállás 20 ± 2 Ω, akkor 2 mA-nél önmagában ez ±4 mV bizonytalanságot visz az iR-tagba. Itt az áram hibáját és az egyéb hozzájárulásokat elhanyagoltuk. Ha 5 mV-os különbséget kíván értelmezni két mintán, ezt a nagyságrendet már érdemes külön feltüntetni.
Utólagos korrekció és mérés közbeni visszacsatolás
Szerkesztői ellenőrzési szabály: a korrigált tengely mellé mindig őrizze meg a nyers potenciált és áramot. Az utólag módosított potenciálkoordináta nem változtatja meg azt a potenciáltörténetet, amelyet a minta ténylegesen átélt. Ne kezelje úgy, mintha új, kompenzált kísérletet végzett volna.
A pozitív visszacsatolásos kompenzáció instabilitást okozhat már 100% alatt is. A kompenzáció növelésekor a lépcsőválasz túllövését és csengését ellenőrizni kell. Egy másik gyártó dokumentált stabilitástesztje is ezt szemlélteti; annak konkrét kezelőfelületi beállításai nem EC-Lab-utasítások. BASi: iR-kompenzáció és stabilitás.
A cella, az áramtartomány és a szabályozási sávszélesség együtt befolyásolja a potenciosztát stabilitását. Nincs minden cellára érvényes kompenzációs százalék. BioLogic AN4: potenciosztát-stabilitás.
Javasolt ellenőrzési sorrend
- Nevezze meg a korrekció célját: felületi kinetikát vagy teljes cellafeszültséget vizsgál?
- Rögzítse a referencia helyzetét, kábelezést, hőmérsékletet és cellaállapotot.
- Mérje meg Rᵤ-t, és mentse a becslés alapjául szolgáló adatot.
- Számolja ki a várható legnagyobb |iRᵤ| értéket a tervezett áramból.
- Hasonlítsa össze a nyers jeleket a próbakompenzáció mellett kapott jelekkel; instabil válasznál csökkentse vagy kapcsolja ki a kompenzációt.
- Dokumentálja a ténylegesen alkalmazott ellenállást, százalékot, módszert és utófeldolgozást. Kerülje ugyanannak a tagnak a kétszeri levonását.
Ismételt kísérletnél rögzítse az ellenállásmérés időpontját és azt is, hogy újra felhasználta-e a korábbi becslést. Az exportált potenciáloszlopok jelöléséből egy munkatárs képernyőképek nélkül is tudja megkülönböztetni a mért, szabályozott és utólag feldolgozott értékeket.
Az EC-Lab konkrét lehetőségeit a műszerkonfigurációval együtt ellenőrizze. Kapcsolódó módszertani részletek: ciklikus voltammetria és EIS a gyakorlatban.
