A potenciál változik, az áram válaszol
Ciklikus voltammetriában a potenciált két fordulópont között pásztázzuk, és közben mérjük az áramot. A kapott görbe az elektródreakció és az anyagtranszport együttes hatását tükrözi.
Egyetlen görbe ritkán elég
A pásztázási sebesség változtatása segíthet feltárni a rendszer viselkedését. A reverzibilitás értelmezésében a töltésátadás mellett a koncentrációviszonyok és az anyagtranszport is szerepet játszik.
A mérést az ohmos esés, a kettősréteg-kapacitás, az elektród geometriája és a potenciálprogram megvalósítása is befolyásolhatja. A BioLogic részletes útmutatója kitér ezekre a kísérleti tényezőkre, valamint az EC-Lab CV Sim és CV Fit eszközeire. A gyártói útmutató szimulációkkal és ábrákkal vezeti végig az értelmezést.
Számított példa: négyszeres sebesség, kétszeres csúcsáram
Reverzibilis, oldatfázisú elektródreakciónál, sík elektródon, félvégtelen lineáris diffúzió mellett a Randles–Ševčík-összefüggés szerint |iₚ| ∝ √v. Ez feltételes modell: a kiindulási oldatban csak az egyik redoxforma van jelen, a migráció és konvekció elhanyagolható. Nem általános összefüggés minden CV-görbére. Az összefüggés és feltételei a BioLogic útmutatójában.
A számításhoz használt képlet:
|iₚ| = 0,4463 nFAC √(nFvD / RT).
Saját oktatási példánkban n = 1, A = 0,0707 cm², C = 1 mmol/l = 10⁻⁶ mol/cm³, D = 7 × 10⁻⁶ cm²/s és T = 298,15 K. F ≈ 96 485 C/mol, R ≈ 8,314 J/(mol·K), v egysége V/s. Az A itt az elektródfelület, nem az amper jele.
- 25 mV/s esetén a számított csúcsáram 7,95 µA.
- 100 mV/s esetén 15,89 µA.
- 400 mV/s esetén 31,78 µA.
A sebesség minden lépésben négyszereződik, a csúcsáram kétszereződik. A 100 mV/s-os értéket V/s-ban, 0,1-ként kell behelyettesíteni. Ha 100-at írnánk be, a számított áram √1000 ≈ 31,6-szoros lenne: az egységhiba önmagában tönkretenné a kiértékelést.
A rajzon csúcsáramokat hasonlítunk össze; ez nem áram–potenciál voltammogram. A valódi mérésnél az alapvonal megválasztását és a csúcskeresés módját is dokumentálni kell. Egy közel egyenes |iₚ|–√v ábra önmagában nem azonosít egyértelmű mechanizmust.
Az ohmos esés is eltolhatja a csúcsokat
Az elektroliton és a mérési elrendezés kompenzálatlan ellenállásán fellépő iR-esés miatt a beállított és az elektródfelületen érvényes potenciál eltérhet. Ez a csúcsok helyét és áramát is módosíthatja, ezért a csúcsszétválás növekedéséből nem következik automatikusan lassabb elektronátadás. BioLogic AN27: az ohmos esés hatása.
Saját nagyságrendi példa: 100 µA áram és 200 Ω kompenzálatlan ellenállás szorzata 20 mV. Ezt érdemes összevetni az értelmezni kívánt potenciáleltolódással. Jegyezze fel az ellenállás meghatározásának módját és az alkalmazott kompenzációt; a korrigált adatok mellett őrizze meg a nyers görbéket is.
Előbb tervezze meg az időt és a mintavételt
Ha −0,2 V-ról +0,6 V-ra, majd vissza pásztázunk 0,1 V/s sebességgel, a megtett potenciálút 1,6 V, így egy ciklus 16 másodperc. Öt ciklus 80 másodperc a külön várakozások nélkül. Ezek példaszámok, nem javasolt potenciálhatárok egy ismeretlen mintához.
Ha ugyanezen rámpán 1 mV-onként szeretnénk rögzített pontot, a hozzá tartozó időköz 0,001/0,1 = 0,01 s, azaz 10 ms. Ez a rögzítés pontsűrűségét írja le; a műszer belső szabályozási sebességét nem határozza meg.
Mit rögzítsen a jegyzőkönyvben?
Szerkesztői ellenőrzőlista az összehasonlítható méréshez:
- Munkaelektród anyaga, felülete és előkészítése; referencia- és ellenelektród.
- Oldószer, elektrolit, koncentráció, hőmérséklet és az oldat előkezelése.
- Kezdő- és fordulópotenciálok, referencia megnevezése, első pásztázási irány.
- Sebességek, ciklusszám, várakozások, rögzítési feltételek és áramtartomány.
- Kompenzálatlan ellenállás, kompenzáció, háttérmérés és alapvonalkezelés.
- Melyik ciklust értékelte, hogyan választotta ki a csúcsokat, és ismételhető-e az eredmény.
A görbétől a megfelelő konfigurációig
Az EC-Lab mellett a referenciaelektród kiválasztása és az EIS mérési útmutató is kapcsolódik a mérés tervezéséhez.
A műszer összehasonlításához kiindulópont az SP-50e és az SP-150e. A műszerválasztóban adja meg a cellakialakítást, áramot és potenciálablakot; a megjegyzésben a pásztázási sebességet és a várt legkisebb jelet is. A végső kiépítést a teljes mérési feladathoz kell egyeztetni.
A kompenzálatlan ellenállás méréséről és a korrekció ellenőrzéséről az iR-kompenzációs útmutatóban olvashat részletesebben.
