A korróziós mérések nélkül lehetetlen kidolgozni a korrózió elleni harc stratégiáját. A korróziós folyamatok mérés nagyon munkaigényes és időigényes. Megoldást az elektrokémiai mérések kínálnak, mert a korrózió sebessége megmérhető percek alatt, nem napok és hetek alatt.
A korrózió általában az anyag tulajdonságait rossz irányba változtatja, ezért is fontos megtanulni mérni a korrózió sebességét, meghatározni a folyamatok mechanizmusát és a tudás alapján megkeresni a korrózió ellenszerét.
A korróziós folyamat egy elektrokémiai folyamat, amelyikben a határfelületen töltések lépnek át, amit mérhetünk áramerősségben és potenciál változásokon keresztül. Tehát, ha megmérjük a korróziós áram függvényét a közeg koncentrációjától és más paramétereitől, hasznos információt kapunk a korróziós folyamat mechanizmusáról. Ezeket a korróziós méréseket automatizálta a BioLogic a potenciosztátjaiban és a hozzá adott vezérlő programban ( EC-LAB), így a felhasználónak megkönnyítve a feladatát. Az alábbiakban bemutatjuk a BioLogic potenciosztátokkal, hogyan lehet tanulmányozni a korróziós folyamatokat.
A korróziós mérések kivitelezése
A korróziót általában a korrodált anyag megjelenése alapján osztályozzák: egyenletes és lokalizált korrózió.
Egyenletes (általános) korrózió az anyag teljes felületén megjelenik. Ez a korrózió legjellemzőbb formája, amelyet az anyag felületi vastagságának egységes csökkentése jellemez. A korrózió e formáját viszonylag könnyű mérni, megjósolni és szabályozni.
Az általános korrózió jól tanulmányozható elektrokémiai módszerekkel.
A mérésekhez szükség lesz egy potenciosztátra (https://www.biologic.net/product_category/potentiostats-galvanostats/ ) és megfelelő korróziós mérésekre való elektrokémiai cellákra.
A potenciosztátok közül megfelel az SP-150 ( https://ec-labor.hu/kategoria/potenciosztat-galvanosztat/ ) , mivel ez már elég nagy tudású műszer. De segítünk megtalálni a megfelelő megoldást az Ön feladatára, keressen minket (info@labornite.hu ).
Korróziós cellákból is sok félé van, de így az igényének megfelelőt tudja választani, keressen minket (info@labornite.hu ).
A korróziót meghatározó elektrokémiai reakció a két fél reakció összege:
- . Oxidáció (elektronveszteség) Red → Ox + ne-
- . Redukció (elektronok növekedése) Ox + ne- → Red
Oxidáció során az érintett elem oxidációs száma (o.sz.) növekszik és a redukció során csökken
Az oxidációs szám jellemzi, hogy melyik elektronikus állapotban van egy elem.
O.sz. = 0, az elem elemi állapotában van (Fe, Ni, O2 H2 …)
O.sz. > 0, az elem pozitív töltésű (egy vagy több elektron eltűnt): Fe2 +, H +, Na +, Cu2+, Al3+ …
O.sz. <0, az elem negatív töltésű (egy vagy több elektron feleslegben van): Cl–, O2 –…
Az alábbi rajzon tipikus katód és anód reakciók polarizációs görbéi láthatóak és megfelelő reakciók is fel vannak tüntetve.
Ebből a grafikonból meghatározható a korróziós potenciál. A korróziós potenciál értékét össze lehet vetni a termodinamikai (egyensúlyi) redox potenciálokkal. De ez az elemzés része, most a mérésekre koncentrálunk.
Természetesen, kiszámíthatóak a parciális reakciók paraméterei.
Tanulmányozható az Ecorr időbeli változása, amelyből megállapítható, hogyan korrodál, vagy passziválódik az anyag.
Gyakorlatban így néz ki egy hosszabb távú korróziós mérési sorozat eredménye (korróziómetria).
A potenciosztát programja elvégzi a számításokat és kész elemzést ad ki, megkönnyítve a mérés és elemzés folyamatát.
A meghatározott Rp értéke fordítottan arányosa icorr korróziós árammal. Vagyis mennél kisebb a korrózió sebessége, annál nagyobb az Rp értéke. Mindezt hosszabb időtartam alatt is tanulmányozhatjuk és megjósolhatjuk az anyag viselkedését reális körülmények között.
Példa: Korróziós mérések vas elektródán savas oldatban.
https://www.biologic.net/documents/tafel-plot-lpr-corrosion-application-note-10/
- BEVEZETÉS
A korróziós áram egy tipikus korróziós érték, amely kapcsolatba hozható például a korróziós sebességgel. A két értékből nyert információ szükséges az adott rendszer korróziós állapotának vizsgálatakor. Ennek az oktatóanyagnak a célja, hogy megmutassa a felhasználónak, hogyan lehet meghatározni a korróziós áramot az EC-Lab egyszerű grafikus eszközeivel, összekapcsolva a Tafel egyenlettel: Tafel illesztés és Rp illesztés.
II – Kísérleti feltételek
- Munkaelektród: RDE (forgólemez-elektróda) vasból, munkaterület: 0,0314 cm2, az elektróda fordulatszáma: Ω = 800 ford / perc (fordulatok percenként).
- Ellen elektróda: Platinum huzal
- Referencia-elektróda: Telített kalomel-elektróda (SCE)
- OPldat: HCl (0,1 M)
III – A MÉRÉSI PROTOKOL LEÍRÁSA
Az áramot LSV (Linear Sweep Voltammetry) segítségével mértük alacsony szkennelési sebességgel (10 mV / s). A potenciált -0,6-ról 0 V / SCE-re szkenneltük.
Az EC-Lab alatt használt protokoll lineáris polarizáció volt (1. ábra).
A paraméterek beállításai a következők voltak:
A „Paraméterek beállításai” lapon,
- 1. blokk: alapértelmezett beállítások
- 2. blokk:
➢ EWE szkennelés sebessége dE / dt = 50 mV / s értékkel EI = -0,6 V vs értékről EL = 0 V vs értékre
➢ Rögzítse az <I> értéket a lépéstartam utolsó 100% -ánál, átlagos N = 50 feszültséglépést
➢ I tartomány = automatikus és
sávszélesség = 5 esetén – közepes
Megjegyzés: Az „Speciális beállítások” oldalon beállíthatjuk az EWE max és az EWE min értéket +1 V és -1 V. Ez növeli a potenciál szabályozási felbontást (span) azáltal, hogy a minimális potenciállépés 300-ról 50 μV-ra csökkenti
A tipikus voltamperogrammot az alábbi rajz illusztrálja.
IV – STERN MÓDSZER (TAFEL FIT)
A Stern reláció a következőképpen írható:
A log | I | az EWE függvény grafikonja alapján meghatározhatjuk az Icorr, Ecorr, βa és βc értékeket egyszerű elemzéssel.
A Tafel illesztés, amely egy grafikus elemző eszköz az EC-Lab®-tól, automatikusan meghatározhatja ezeket az értékeket (3. ábra).
Megjegyzés: A korróziós sebesség akkor határozható meg, ha a felhasználó beírja az ekvivalens tömeg értéket (atomtömeg osztva a reakcióban részt vevő elektronok számával), anyag sűrűségét és az aktív felületet.
V – STERN ÉS GEARY MÓDSZER (Rp FIT)
A polarizációs ellenállás kifejezése meghatározható a következők szerint:
amelyet az (1) egyenletből kapunk, amikor E= Ecorr
Ha megmértük az Rp értéket és az előzőek szerint megkaptuk a βa és βc értékeket, kiszámíthatjuk az Icorr értékét is.
Az Rp, Ecorr értéke egyszerűen meghatározható az EWE vs. I ábrát ábrázoló grafikon megjelenítésével a korróziós potenciál környékén és a kiszámítva a görbe lejtését.
Az Rp illesztés, amely egy grafikon elemző eszköz a EC-Lab programban(cf. Quickstart – Analysis Graph Tools), automatikusan kiszámítja az Rp értékét. Azt a korrózió meghatározása is lehetséges az aktuális Icorr, ha a Tafel értékei a βa és βc együtthatók ismertek. A felhasználó beírja ezeket az értékeket az Rp illesztési programba (4. ábra), és a program elvégzi a számításokat.
VI – KÖVETKEZTETÉS
A Tafel-illesztéssel kapott Tafel együtthatók βa és βc értékeit használtuk az Rp illesztés korróziós áramának meghatározására, és mindkét módszerrel kapott eredmények nagyon közel állnak:
- Tafel illesztés esetén Icorr = 0,310 μA
- Rp illesztés esetén Icorr = 0,416 μA
Ezek a grafikus eszközök tehát meglehetősen hatékonyak. A Tafel illesztés felhasználható a korrózió mértékének meghatározására is. A kísérlethez talált érték:
Korróziós ráta = 0,116 mmpy.
Korróziós mérések: Ciklikus voltammetria
A ciklikus potenciodinamikus polarizációs módszerrel ( CPP ) meghatározható a pitting potenciál értéke, korróziós potenciál értéke, repasszivációs potenciál és korrózió sebessége is.
Ehhez fel kell venni a megfelelő polarizációs görbét, ami nem gond, mert a pontenciosztát programja egyszerűen kivitelezi ezt.
Többcsatornás potenciosztátok lehetőségei a korróziós mérések gyorsításában
A BioLogic többcsatornás potenciosztátjával akár 16 elektródát is lehet tanulmányozni párhuzamosan, elemezve az adatokat, statisztikailag feldolgozva az eredményeket. Ez lehetővé teszi 16-szor gyorsabban elvégezni egy komoly korróziós kutatást. Ez már pénzben is megéri, mivel egy ember is képes akár egy egész csapat munkáját elvégezni.
A fenti példán, 4 db acél elektróda korróziós mérésének adatai, amelyet párhuzamosan 1 többcsatornás potenciosztáton regisztráltak.
Ha hamarább kapjuk meg az eredményeket, gyorsabban lehet fejleszteni, ez pedig már az iparban nagyon sokat jelent.
A BioLogic potenciosztátokkal kivitelezhetőek az alábbi mérési módszerek.
A korróziós rendszer elektrokémiai jellemzése impedancia spektroszkópiával (EIS)
Az elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS) egy hatékony analitikai módszer, amelyet sokféle elektrokémiai rendszer elektrokémiai tulajdonságainak vizsgálatához használnak, különös tekintettel a korrózióra és a korrózió elleni védelemre. Az impedancia mérése gyors és nem romboló, mivel a korróziós rendszer kis AC amplitúdó gerjesztéseken megy keresztül. Valójában a méréseket egyensúlyi állapotban hajtják végre, és bizonyos feltételeknek meg kell felelniük annak érvényességéhez (linearitás, stacionaritás és okozati összefüggések).
Az EIS lehetővé teszi a korróziós mérések során fellépő fizikai és kémiai folyamatok megkülönböztetését. Az impedanciaadatok ekvivalens áramkörökkel történő modellezése lehetővé teszi azoknak a kinetikai és diffúziós / passzivációs / adszorpciós folyamatoknak a mennyiségi meghatározását, amelyek a korrózió során részt vesznek az anyag/elektrolit felületén. Az EIS technikákkal kapott legfontosabb korróziós paraméterek a korróziós áram, és ezért a korróziós sebesség. Két impedancia-spektroszkópiás mérésen alapuló VASP és CASP technikát fejlesztettek ki a korróziós sebesség és a Tafel-paraméterek (ba, bc) gyors és pontos meghatározására. Ezeket a kinetikus paramétereket automatikusan kiszámítja és megjeleníti az EC-Lab szoftver (https://www.biologic.net/topics/electrochemical-characterisation-of-a-corrosion-system-by-impedance-spectroscopy/ AN # 36 és AN # 37).
Az impedancia-technikák sokféle korróziós rendszerrel kompatibilisek, és pontosan becsülhetik ezeknek a rendszereknek a korróziós sebességét, még azok számára is, akiknél a tömegszállítás korlátozott, vagy az oldat ohmikus esése alá kerül. A legújabb rendszereknél a korróziós sebesség elkerülhetetlen alulbecslését figyelték meg DC technikákkal. Az ilyen korróziós rendszerekhez ohm esés kompenzációra van szükség a DC technika alkalmazásával történő mérés előtt.
Példák gyakorlati korróziós mérésekre EIS módszerrel.
Az alábbi grafikonon egy rozsdamentes acél impedancia spektruma látható 1 M HCl-ban.
A kék vonal a mérési eredmények a piros pointok a grafikonon az illesztéssel kapott értékek, amelyek a táblázati ablakban vannak. A prgram lehetőséget ad különböző ekvivalens sémákat felhasználni az illesztéshez.
Az EIS mérések segítenek a felületi reakció mechanizmusának a meghatározásában , mivel akár egy mérésből sok paraméter meghatározható. Az alábbi rajzon a tipikus Faraday impedancia ekvivalens sémája látható.
A korrodáló rendszerek különböző impedanciagráfokat mutathatnak a korróziós mechanizmus jellegétől függően:
- Tafelian: a korrózió sebességét az I és E közötti elektronátvitel sebessége szabályozza, követve a Wagner-Traud kapcsolatot. Az impedancia ekvivalens áramköre RΩ + Cdl / Rct. A Stern-Geary kapcsolat felhasználható a korróziós áram meghatározására
- A Volmer Heyrovský korróziós mechanizmusát követve: deaerált savas közegben érvényes, a korrózió mértéke a H + adszorpció és a H2 felszabadulásának sebességétől függ. Az impedancia ekvivalens kör alacsony indukciós frekvenciával rendelkezik Rp ≠ Rct, tehát a Stern-Geary kapcsolat már nem érvényes. Használható, de hibát idéz elő, ha az Rp helyett Rp-t használunk.
Összefoglaló
A BioLogic potenciosztátok és a hozzá adott számítógépes programok, nagyon sok új lehetőséget adnak a felhasználónak a korróziós mérések kivitelezéséhez.
A BioLogic EC-LAB programja ingyen jár minden potenciosztáthoz, óriási tudásbázist tartalmaz, segít a kutatások, mérések magas szintű kivitelezésében.
Többcsatornás műszerekkel meg lehet sokszorozni a mérések intenzitását.
Impedancia mérések gyorsan kivitelezhetőek és azonnali eredményeket mutatnak a korrózió sebességének felmérésére.
