Történeti műszerpéldák: a cikkben szereplő VMP-3, BCS-815 és régi BT-Lab képernyőképek az eredeti bemutató részei. A jelenlegi választékot és opciókat a műszerkatalógus alapján kell ellenőrizni.
Bevezetés
Li-ion akkumulátorok tesztelése ma már új módszerekkel történik. Miért?
A lítiumion-akkumulátorok fejlesztését a hordozható elektronika és az elektromos járművek igényei egyaránt ösztönzik.
A fejlesztéshez és minőségellenőrzéshez megbízható tesztelés szükséges. A többcsatornás rendszerek és az automatizált kiértékelés segítik a párhuzamos munkát; a tényleges csatornaszám, mérési funkció és pontosság az összeállítástól függ.
Az elektrokémiai módszerek a ciklizálást további információval egészítik ki. Az állapot vagy élettartam becsléséhez azonban megfelelő adatminőség, validált modell és az alkalmazást képviselő teszt szükséges; a szoftver nem ad automatikusan biztos prognózist.
A módszerek és korlátaik ismerete a fejlesztésben, a beépítésben és a szervizelésben egyaránt fontos.
Cikkünkben szeretnénk bepillantást adni a Li-ion akkumulátorok tesztelésének új módszereibe, bemutatva mind az eszközöket, a szoftverek lehetőségeit és természetesen magukat a módszereket.
Miért kell tesztelni az akkumulátorokat?
Egyre több új eszközben alkalmazzák az akkumulátorokat – nem is próbáljuk felsorolni a listát, mert úgysem lesz teljes.
Ahhoz hogy az akkumulátorokról megtudjuk állapítani az állapotukat, a lehetőségeiket, meg kell mérni egy sor paramétert, vagyis tesztelni kell őket.
A felhasználóknak tudni kell maximálisan mindent az akkumulátorról,
- milyen állapotban van az akkumulátor – vagyis a töltöttségi állapotát (SOC);
- milyen öreg, mennyire elhasznált az akkumulátor, vagyis az egészségi állapotát (SOH);
- az akkumulátor reálisan várható kapacitását (BC);
- milyen cellafeszültségig szabad tölteni és kisütni az adott akkumulátort, hogy maximális legyen az élettartama;
- hogyan viselkedik az akkumulátor munka közben (urban profile), igazi terhelési és töltési ingadozásokkor;
- az akkumulátor modulba beépített akkumulátorok közül, melyik a leggyengébb.
Li-ion akkumulátorok tesztelése során a mért paramétereknek nagyon pontosnak és megbízhatónak kell lenniük!
A teszt feltételeinek, lehetőség szerint, nagyon közel kell állni az akkumulátor alkalmazásának gyakorlati feltételeihez, mert csak az ilyen teszt eredményei vihetők át a gyakorlatba.
Kinek és miért fontos az akkumulátor tesztelése?
Különböző tesztelési módszereket szoktak alkalmazni az akkumulátor és modulok gyártói a végtermék ellenőrzésére és más módszereket a felhasználók, vagyis olyan vállaltok, akik csak beépítik a gépeikbe az akkumulátorokat.
A gyártói minőségellenőrzés a termék követelményeit, a beépítői vizsgálat az adott alkalmazás terhelését és teljesítményigényét ellenőrzi.
A felhasználók nagy csoportját képezik az elektromos műszergyártók, akik beépítik a saját műszereikbe az akkumulátorokat, vagy akkumulátor modulokat készítenek a megvásárolt akkumulátorokból. Számukra nagyon fontosak a professzionális tesztek, mert a rossz tápegység rontja a műszer, eszköz minőségét.
Vannak feladatok, amelyekhez nagyon fontos, hogy az akkumulátorok paraméterei egyformák legyenek. Például, ha az akkumulátorokból a felhasználó modulokat készít, amelyekben több akkumulátor van sorban és/vagy párhuzamosan kötve, akkor a leggyengébb láncszem, vagyis a leggyengébb akkumulátor fogja visszatartani a modul paramétereit. Ilyen esetekben, minden akkumulátort gyorsteszt alá kell vetni és kiválogatni a nagyobb csoportból, a hasonló paraméterekkel bírókat, hogy egyforma paraméterekkel kerüljenek egy modulba.
Az iparban alkalmazott akkumulátorok terhelése lehet különböző.
Ha az akkumulátor készenléti üzemmódban (stand-by) működik, akkor fontos egyszerűen meghatározni a töltöttségi állapotát (SOC), és ha szükséges utántölteni, mert csak így biztosított a problémamentes működés éles helyzetben. Főleg olyan esetekben fontos ez, amikor az akkumulátort nem lehet folyamatos feltöltött állapotban tartani.
A ciklikus üzemmódban használt akkumulátoroknál folyamatos a töltés-kisütés állapotok változása, és legtöbb esetben ez is nem egyenletesen van elosztva, hanem egy úgynevezett átlag felhasználási ritmusban – másképpen urbán profilban. Ez érvényes az anyagmozgatást biztosító gépek akkumulátoraira, takarítógépek, kézi szerszámok és más eszközökre.
A Li-ion akkumulátorok alap paraméterei
Mielőtt elkezdenénk alaposabban tanulmányozni a Li-ion akkumulátorok tesztelésének módszereit, pontosítsunk néhány fontos paramétert.
Cellafeszültség – egy cella csatlakozási pontjain mért aktuális feszültség. A cellafeszültség változik a kisütés alatt. A cellafeszültség hasznos információt hordoz, a cella belsejében végbemenő elektrokémiai folyamatok állapotáról.
Soros cellacsoport feszültsége: a cellafeszültségek összege; azonos cellafeszültségnél a cellafeszültség és a soros cellaszám szorzata.
Akkumulátor névleges feszültsége az akkumulátor kisülés alatti átlag feszültség V-ban kifejezve. A névleges feszültség nem mindig egyezik a cellafeszültséggel, mivel a cellafeszültség változó érték, a névleges feszültség viszont az adott akkumulátor típusához kötött feszültség értéke.
Kapacitás: a meghatározott protokoll mellett kinyerhető töltés, például Ah-ban. 1 Ah = 3600 C. Nem energia: az energiához a feszültséget is figyelembe kell venni. Az eredmény függ az áramtól, hőmérséklettől és feszültséghatároktól.
A töltés Q = ∫I(t)dt; állandó áramnál Q = IΔt. A kapacitás nem a feszültség–idő görbe alatti terület.
Az ábra egy lítiumion-cella állandó áramú kisütésének feszültség-idő profilját mutatja. A kisütött töltést az áram idő szerinti integrálja adja; a feszültség–töltés görbe alatti terület energia.
Névleges kapacitás – a Li-ion akkumulátor gyártó által előírt áram, hőmérséklet és más feltételek mellett mért kapacitás értéke.
A feszültség és a SoC kapcsolata kémiától és állapottól függ, nem általában lineáris. A hiszterézis, hőmérséklet, terhelési feszültségesés és öregedés miatt a kapocsfeszültség önmagában nem pontos SoC-mérő.
Energia: W = ∫U(t)I(t)dt = ∫U dQ; a feszültség és kapacitás szorzata állandó vagy megfelelően átlagolt feszültséggel használható. Egysége Wh. Teljesítmény: P = UI, wattban.
Teljesítmény = Feszültség x Áram, W- ban.
SOH = az akkumulátor egészségi állapota, figyelembe veszi azokat a tényezőket, amelyek rövidítik az akkumulátor működését.
A SOH az akkumulátor általános állapotát hivatott jelezni, azt, hogy egy friss akkumulátorhoz képest milyen állapotban van. A SOH figyelembe vesz többb faktort, mint a töltés felvételének a képességét, az akkumulátor belső ellenállását, a cellafeszültséget, az önkisülés sebességét, a reális töltés/kisülés számát a várható értékhez viszonyítva.
A SoH meghatározásakor meg kell adni, hogy kapacitás, ellenállás vagy más alkalmazási teljesítmény alapján értékeljük az állapotot. Eltérő definíciójú értékek nem feltétlenül összehasonlíthatók.
A Li-ion akkumulátorok öregedésének okai
A ciklizálás és a tárolás egyaránt okozhat kapacitásvesztést. A kezdeti kapacitás 80%-a gyakran választott vizsgálati végpont, de nem általános használhatatlansági határ vagy garantált töréspont.
A kapacitásvesztés rövidebb üzemidőt eredményezhet. A töltést az adott cellához megfelelő vezérléssel és feszültség-, áram-, illetve hőmérséklethatárokkal kell végezni; az időalapú szokás nem helyettesíti a töltési protokollt.
Az alábbi illusztráció mutatja, hogyha növeljük a töltés és kisütés áramerősségét, akkor egyre erősebben csökken a Li-akkumulátor élettartama.
A hőmérséklet és a maximális töltési feszültség befolyásolja az öregedést. Az összefüggés cellakémiától és vizsgálati protokolltól függ; egyetlen monoton törvény nem általánosítható minden körülményre.
Alapos tudományos kutatásokban bemutatták, hogy a lítium-ion akkumulátorok főként három öregedési folyamattal kapcsolhatók össze:
– lítium készlet csökkenése,
– aktív anyag vesztesége,
– a belső ellenállás (IR) növekedése, ami sokban kapcsolódik a lítium készlet csökkenésével.
Hogy megértsük jobban a folyamatokat, nézzük a Li-ion akkumulátor működési modelljét (ez egy egyszerűsített koncepciós modell, még 1980-ból).
A modell megmagyarázza, hogy a kezdeti állapotban lévő akkumulátor, miért is nem ugyanazokat a paramétereket produkálja, mint néhány töltés/kisütés után beálló stabil állapot.
A kezdeti ciklusokban irreverzibilis folyamatok, például határfelületi rétegképződés köthetnek meg ciklizálható lítiumot. Ez nem azonos azzal, hogy minden cellában szükségszerűen fémes lítium marad vissza.
De meg kell jegyezni, hogy nem teljesen reverzibilis folyamatok is vannak az akkumulátorban – mindig vannak mellékreakciók, amelyek nem szolgálják az áram teljes mértékű visszaadását a kisüléskor.
A mellékreakciók lehetnek:
- filmrétegek kialakulása az elektródák felületén;
- az oldat elektrokémiai oxidációja/redukciója;
- elektródák passzívációja;
- fém Li réteg kiválása az elektróda felületén (főleg túlfeszültségnél);
- gáz keletkezése a cellában (ha víz molekulák is jelen vannak az elektrolitben);
- fázisátmenetek által generált mellékreakciók a katód anyagában.
A felsorolt mellékreakciókon kívül lehetnek más okok is, amelyek a Li akkumulátor hatásfokát csökkenthetik.
De a jó hír az, hogy a Li-ion akkumulátorok tesztelési módszerei segítenek felderíteni a problémákat és a felhasználó optimizálhatja tevékenységét a meglévő vagy beszerezni kívánt Li akkumulátorok kiválasztásánál a tesztek alapján.
Li-ion akkumulátorok tesztelése alap szinten
A legtöbb tesztelési műszer egyszerű mérésekre képes – mérhető vele a cella feszültsége (V), a cellán árfolyó áram (I), az időt és a cella hőfoka (T). Ezeket az adatokat lehet elemezni külső számítógépes programokkal és kiszámítani belőlük a legfontosabb alap paramétereket: az akkumulátor kapacitását (BC), a ciklusok számát (CN) és a Coulombos hatékonyságot (CE).
Li-ion akkumulátorok tesztelése alap szinten
Ezek az alap mérések is már nagyon sok hasznos információt adnak a felhasználónak. További számításokat is el lehet belőlük végezni és újabb jellemző paramétereket meghatározni.
Viszont van egy sor gyenge pontja az elemzésnek és az eredményeknek:
- általában, a pontossága az egyszerűbb tesztereknek nem kielégítő, a precíziós mérésekhez;
- az adatok feldolgozása nem automatikus, sok a manuális munka, ami gondot okoz a hosszabb tesztelési ciklusok kivitelezésében (ha hónapokig vagy még tovább kell folytatni a tesztet);
- a szoftverek tudása nem mindig felel meg a modern elvárásoknak;
- az akkumulátor viselkedésének a leírásához alkalmazott egyszerűsített ekvivalencia séma nem fedi a reális helyzetet.
Potenciosztát/galvanosztát – az akkumulátor tanulmányozásának professzionális eszköze.
Az akkumulátorok elektrokémiai eszközök, amelyekben megvannak az elektrokémiai cellák minden egyede – elektródák, elektrolitok, membránok. Az elektrokémiai kutatásokban az elektrokémiai cellák tanulmányozását potenciosztátokkal/galvanosztátokkal szokták végezni.
A potenciosztát a munka- és referenciaelektród közötti potenciált szabályozza, és méri az áramot; galvanosztatikus módban az áram szabályozott, a potenciál mért mennyiség. A kétpólusú teljes cella mérése más bekötést igényelhet.
Bővebben a potenciosztátokról a korábbi cikkünkben olvashat (https://ec-labor.hu/potenciosztat/).
A potenciosztátokat széleskörűen alkalmazták a Li-akkumulátorok fejlesztésénél és egy sor elektrokémiai tesztelési módszer vált az akkumulátorok teljes körű tanulmányozásának az alapjául.
Egy többcsatornás potenciosztáttal már párhuzamosan is lehet tesztelni 1-16 akkumulátort (mint az alábbi képen látható VMP-3 potenciosztáttal), aminek köszönhetően sokkal gyorsabban lehet elérni a kívánt eredményeket.
A többcsatornás műszerek párhuzamos kísérleteket tesznek lehetővé. Az impulzus- és EIS-funkciók elérhetőségét a konkrét műszer, opció és szoftver alapján kell ellenőrizni; az EIS nem minden tesztelő alapfunkciója.
Akkumulátor csatlakoztatása a potenciosztáthoz
A négypontos, Kelvin-bekötés külön áramvezető és feszültségérzékelő vezetékeket használ. Ez csökkenti a vezetéken fellépő feszültségesés hatását a mért cellafeszültségre; nem négy független mérőcsatornát jelent.
Az akkumulátorok esetében viszont csak két pólus van, és már nem potenciálról beszélünk (amit a referencia elektródához viszonyítanak), hanem cellafeszültségről, ezért a csatlakoztatást az alábbi séma szerint ajánlott alkalmazni.
A kétpólusú teljes cella négypontos bekötéssel továbbra is két elektrokémiai elektródot tartalmaz. A vezetékek számát nem szabad az elektródok számával összekeverni.
Külön referenciaelektród akkor szükséges, ha az egyes elektródok potenciálját is követni szeretnénk. A bekötést mindig az adott műszer kézikönyvéhez és földelési feltételeihez kell igazítani.
A BioLogic potenciosztátokban és tesztállomásokban már előre be vannak programozva az akkumulátorok tesztelési módszerei (több mint 15 módszer). Ezért a mérések kivitelezése nagyon egyszerű. Kiválasztjuk a megfelelő módszert, beállítjuk a mérési határokat és szükséges paramétereket és elindítjuk a tesztet.
Módszerek az akkumulátorok tesztelésére.
Li-ion akkumulátorok tesztelése BCS-815 tesztállomás példáján
A mérési módszereket a szoftver menüében ( BT-LAB ) kell kiválasztani az opciósan felkínált módszerek közül. Alább röviden bemutatunk néhány lehetőségeket. A gyártó részletes leírásokat csatol a rendszerhez, amelyben lépésről – lépésre be lehet állítani bármilyen módszert.
BCD – Battery Capacity Determination – Akkumulátor kapacitásának meghatározása
Ez módszer a Li-ion akkumulátor kapacitásának a mérésére szolgál és megengedi felhasználni a mért értékeket más módszerekben a számításokhoz (beállítani a töltés/kisütés arányát, C/N vagy CxN a GCPL és a Modulo Bat technikákban). A kapacitás meghatározása galvanosztatikus módban történik, vagyis fix az áramerősség a töltés és kisütés alatt, a feszültség a változó paraméter. Az akkumulátor ciklikus tesztje az EM1 és EM2 potenciál (cellafeszültség) határértékek között történik. A teszt során átkapcsolható a folyamat a galvanosztatikus módról a potenciosztatikusra, amikor a műszer az elért határértéken tartja a potenciált (cellafeszültséget), addig, amíg a regisztrált áram (vagy idő) el nem éri az előre megadott Im értéket.
A tesztelési adatok bevitele egyszerű – előre megadott ablakokba kell beírni a mérési paraméterek adatait és határértékeit.
A kiszámított kapacitás értéke (Capacity) megjelenik az alsó ablakban. Ezután, ha szükséges, az akkumulátor töltéssel/ kisütéssel visszaállítható a kezdeti állapotba. Tehát ezzel a módszerrel pár gombnyomással beindítható egy akkumulátor kapacitás mérési ciklus.
Az akkumulátor kapacitásának (BC) a mérése a kiindulópontja bármilyen további tesztelésnek és elemzésnek.
A BioLogic BCS815 tesztállomás segítségével, a BC meghatározását el lehet végezni nem csak konstans áram értéknél, de választhatóak más feltételek is:
- CC – Constant Current – Fix áramerősség.
- CV – Constant Voltage – Fix cellafeszültség.
- CR – Constant Resistance – Fix ellenállás.
- CP – Constant Power – Állandó teljesítmény.
- VS – Voltage Scan – Feszültség szkennelés.
- CI – Current Interrupt – Áram megszakítás.
- PEIS – Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy – Potenciasztatikus Elektrokémiai Impedancia Spektroszkópia.
- GEIS- Galvano Electrochemical Impedance Spectroscopy- Galvanosztatikus Elektrokémiai Impedancia Spektroszkópia.
A tesztállomást vezérlő program lehetőséget nyit a folyamatos ciklikus töltés/kisütésekre és a megfelelő ciklikus kapacitás mérésekre. Megjegyezzük, ez a műszer képes a nagy pontosságú mérésekre, amelyeken alapszik az akkumulátorok egészségi állapotának a gyors meghatározása (de erről egy kicsit bővebben a következő részben).
Li-ion akkumulátorok tesztelése: CED – Coulombic efficiency Determination – Töltéshatásfok meghatározása. HPC
Az utóbbi évtizedben már bizonyított lett, hogy a nagy pontosságú töltéshatásfok mérés (High Precision Coulometry – HPC) nagyon hasznos eszköz a Li-akkumulátorok élettartalmának a tanulmányozására. Ennek a módszernek a lényege, a töltéshatásfok (CE) nagy pontosságú megmérése.
A CE-t úgy definiáljuk, mint a kisütés (discharge) alatt leadott töltés mennyiség (Qdis) arányát, a töltés (charge) alatt tárolt töltéshez viszonyítva, Qch
CE = (Qdis/Qch) x 100 %.
A ciklusonkénti CE kiszámításához az akkumulátort feltöltik egy meghatározott cellafeszültségig, majd egy meghatározott cellafeszültségre lemerítik, amelyet adott esetben állandó cellafeszültség periódus követ, és n-szer (ciklusok száma) megismételve. A kapott eredményeket ezután lehet elemezni.
Az alábbi ábrán 3 különböző Li-akkumulátor paraméterei láthatóak, nagy pontossággal megmérve BioLogic BCS-815-s tesztállomással (https://www.bio-logic.net/hpc/ )
Mint látható, a hatásfok az első 20 mérési ciklusban egy adott akkumulátor esetében alig változik. Nagyon fontos – a különbségek 99 és 100% között vannak, vagyis egy egyszerű teszt rendszer, amelynek nincs megfelelő pontossága, be sem tudja mérni ezeket a kis változásokat, ezért van szükség nagy pontosságú műszerre.
Az egységhez közeli CE-k különbségét csak megfelelő bizonytalanság és stabilitás mellett lehet értelmezni. A kijelzett tizedesjegyek száma önmagában nem igazolja a pontosságot.
A mérési bizonytalanságot a műszer, a cella, a hőmérséklet és a protokoll együtt határozza meg; a korabeli példa nem tekinthető minden feltételre érvényes pontossági garanciának.
Az alábbi ábrán már a hosszútávú (100-350 ciklus) mérési eredményeket láthatjuk.
A korabeli ábrák a rövid távú coulombos hatásfok és a hosszabb távú ciklizálás kapcsolatát szemléltetik. A kapcsolat az adott vizsgálatra vonatkozik, nem általános élettartam-garancia.
A mellékreakciók csökkenthetik a CE-t, de az egységhez közeli érték önmagában nem zár ki minden degradációs mechanizmust. Rövid távú összehasonlítást hosszú távú vizsgálattal is igazolni kell.
A rövidebb vizsgálat korábbi összehasonlító információt adhat; a tényleges idő a C-rátától, pihentetéstől és protokolltól függ. Több száz ciklus hosszú mérési sorozatot igényelhet.
A HPC-méréshez a műszer pontossága, stabilitása és a hőmérséklet következetes szabályozása is szükséges. BioLogic AN53.
Li-ion akkumulátorok tesztelése: GCPL – Galvanostatic Cycling with Potential Limitation – Galvanosztatikus ciklikus tesztek potenciál (cellafeszültség) határokkal
Lényegében ez az alap módszer a galvanosztatikus (fix áramerősség) feltételek mellett végzett akkumulátor ciklikus kisütésének/töltésének. Viszont itt lehetőség van rövid megszakításokat beiktatni a töltés vagy kisütés folyamán és ez alatt extra méréseket kivitelezni (megszakításos titrálási módszer – GITT).
GITT-ben áramimpulzusok és pihentetések váltakoznak. Állandó áramnál ΔQ = IΔt. A feszültség időfüggése és relaxációja megfelelő feltételezésekkel diffúziós információt adhat; a diffúziós együttható nem pusztán az áram-idő görbéből számítható.
A BioLogic oldalán minden módszerhez található konkrét kivitelezési protokoll az Application Note részben. A felhasználóknak ez nagy segítség.
Nézzünk egy példát ennek a módszernek a kivitelezéséről és lehetőségeiről.
Az alábbi korabeli képernyőkép a példa beállításait mutatja; a konkrét mintához és kutatási kérdéshez külön protokollt kell választani.
Az alábbi rajzon láthatjuk a töltés és kisütés görbéket (kék vonal), amelyeken láthatóak a „fogak”, amelyek a rövid áram impulzusok alatt a cellafeszültség (potenciál) változásából kifolyólag formálódik. Vagyis egy töltési (vagy kisütési) ciklus alatt, többször is kisebb megállások vannak beprogramozva és kivitelezve az áram és cellafeszültség mérése az idő függvényében.
A feldolgozott görbe a potenciált a töltésből számított összetételváltozással veti össze. Egy elektron/ion és kizárólag a vizsgált reakcióból eredő töltés esetén Δn = ΔQ/F; az x sztöchiometriai együttható dimenziótlan, és az aktív anyag mólszámával történő normálást is igényli.
A potenciál–összetétel görbe változásai további vizsgálatot indokolhatnak, de önmagukban nem bizonyítják az optimális ciklusélettartamot. A korábbi x = 0,7 értékből nem következik általános kisütési határ.
Azonos összetétel eltérő áramterheléssel is elérhető, de a dinamikus feszültség és az öregedés különbözhet. Ezt összehasonlítható kísérletekkel kell ellenőrizni.
A GCPL kivitelezésének több módja között lehet választani a menüből. A különbségekre itt nincs lehetőségünk kitérni, de a programban le van írva részletesen.
Li-ion akkumulátorok tesztelése: PCGA – Potentiodynamic Cycling with Galvanostatic Acceleration – Potenciodinamikus ciklikus tesztelés galvanosztatikus gyorsítással.
Az előző módszer a galvanosztatikus módban működött, a PCGA viszont potenciosztatikusban, vagyis a potenciál értékét fixálja és irányítja potenciosztát és regisztrálja az áram változását.
A PCGA egymást követő potenciállépcsőket alkalmaz; a lépések időtartama a beállított áram- és időfeltételektől függhet. Nem azonos egy egyszerű folytonos lineáris feszültségpásztázással. A tranziens integrálása ΔQ = ∫I(t)dt töltést ad. BioLogic AN2.
Sorozatos impulzusok eredményei már megadják a ΔQ függvényét a potenciáltól. A ΔQ értéke, hasonlóan az előző módszerben említett módon átszámítható X értékbe, vagyis felépíthető az X függvénye a potenciáltól.
Az alábbi grafikonon a Li deinterkalációja látható LiCoO2-ból (kék görbe: X vs Volt), amelyet lépés potenciál spektroszkópiával regisztráltak (+5 mV lépések). A piros görbe (jobb oldalsó skála) a kék grafikon differenciálásával kapott, úgynevezett növekményes kapacitás dx / dV függvényét a potenciáltól ábrázolja.
Ezen a spektrumon a csúcsok a LiCoO2 végbemenő fázisátmenetek helyére mutatnak.
A fázisátmenetekhez társuló térfogatváltozások mechanikai feszültséget és kontaktusvesztést okozhatnak. Mértékük anyag- és állapotfüggő; a görbe önmagában nem határozza meg a ciklusonkénti térfogatváltozást.
Tehát a fenti mérésekkel, egy ( 1 ! ) töltési (kisülési) cikluson mért eredményekből már fontos információt lehet kapni az akkumulátor belsejében végbemenő folyamatokról.
A PCGA áramtranziense kinetikai információt hordozhat. Az ohmos, töltésátadási és diffúziós hozzájárulások elkülönítése modellt és megfelelő feltételeket igényel; az ellenállás feszültségesést és energiaveszteséget okoz, nem önmagában töltésveszteséget.
A potenciállépcsős karakterizálás és a hosszú távú galvanosztatikus ciklizálás kiegészítik egymást. Egy tranziens alakja önmagában nem azonosít egyetlen mechanizmust.
Li-ion akkumulátorok tesztelése: DCA – differenciál kapacitás analízis
A BCS-815 tesztállomások lehetővé teszik az adatok mélyebb elemzését. Kitünő példa az extra funkciókra a DCA módszer, vagyis a differenciál kapacitás elemzése.
A DCA módszer lényege, hogy a nagy pontossággal felvett töltés/kisütés ciklus eredményeiből a tesztállomás számítógépes programja (BT-LAB) kiszámítja dQ függvényét az aktuális cellafeszültségtől. A dQ, az a töltés mennyiség, amelyet a cella felvesz/lead egy minimális cellafeszültség lépés alatt.
Következő lépésben a program kiszámítja a dQ/dE változását a cellafeszültség változásával. Ha a cellában van fázisátmenet (ami a Li-ion akkumulátorok egyik problémája), akkor ez megfelelő maximumok formájában látható, amelyekből be lehet azonosítani a fázisátmenet helyét.
A fenti képen bemutattuk a számítások sorrendjét és az elemzés menetét, amit BT-LAB program elvégez.
A DCA nagyon hasznos információkat nyújt az elektród anyag szerkezeti átalakulásairól és az akkumulátor részeiben (elektródok / elektrolit) történő degradációs mechanizmusokról.
A lítium-ion akkumulátor kapacitásának csökkenéséhez hozzájáruló öregedési mechanizmusok kiváltó okai tanulmányozhatóak a DCA módszerrel:
- A ciklizálható lítium elvesztése módosíthatja a csúcsokat, de a csúcsmagasság önmagában nem egyértelmű bizonyíték.
- Határfelületi rétegek és más változások eltolhatják a csúcsokat. A SEI a szilárd elektrolit-határfázis neve; nem azonos magával a teljes elektrolittal. A lítiumkiválás vagy más mechanizmus azonosításához további bizonyíték szükséges.
Li-ion akkumulátorok tesztelése: URBAN PROFILE – tesztelés reális feltételek között
Az utóbbi időkben, főleg az elektromos autók akkumulátorainak a tanulmányozására terjedt el a reális terhelésekkel történő Li-akkumulátor tesztelési módszer. Mivel az autókat gyakran a városi vezetés során tesztelik, a módszert gyakran URBAN PROFILE-nak nevezik.
A helyzet az, hogy a fix árammal mért kapacitás nem mutat egyezést az akkumulátor reális feltételek között történő lemerítésénél mért kapacitással. Bármilyen eszközben is történik az akkumulátor felhasználása, az általában változó áramerősséggel és feszültséggel történik. Ezért, ha reális körülmények között szeretnénk a tesztállomás segítségével megmérni az akkumulátor paramétereit, elegendő a gyakorlatban megmérni, hogyan is változik az akkumulátor feszültsége, vagy az áramerőssége egy hosszabb felhasználási periódusban, majd az így kapott adatokat bevinni a tesztállomás programjába.
A BCS-815 ezután képes eszerint az URBAN PROFILE szerint terhelni az akkumulátort és közben megmérni a kapacitását és más paramétereit.
Példának, nézzük egy 40Ah akkumulátor kisütését 4A árammal ( zöld vonal) és szabványos városi profillal lemerítva ( kék vonal – hat városi ciklus volt megismételve).
A vörös vonal a hőmérséklet változását mutatja – a városi ciklusokban lépcsőzetesen növekszik, amikor a galvanosztatikus módnál lineárisan nő.
Li-ion akkumulátorok tesztelése: Li akkumulátor impedancia spektrumának regisztrálása töltés/kisütés közben
Az impedancia mérések lényege, hogy az alap polarizációs jelre rátesznek kis amplitúdójú váltóáramot, amelynek a frekvenciáját nagyon széles spektrumban lehet változtatni, majd a cella válaszát elemezni és ezáltal az akkumulátorban végbemenő folyamatokról hasznos információt lehet kapni. Bővebben az elektrokémiai impedanciáról olvassa a cikkünket ITT, vagy az alapokról és módszerekről a BioLogic oldalán ITT (a korábbi dokumentum jelenleg nem érhető el; kérje a képviselettől).
Ez a módszer azért olyan fontos, mert az akkumulátor belső részei és folyamatai (ionvezető katód és anód részek, ionok az elektrolitban, kontaktok, vezetékek, elektrokémiai reakciók az elektródák felületén, diffúzió a szilárd ionvezető fázisban stb.) a frekvencia spektrum más-más részén jelenik meg és ezért egy mérésből is óriási mennyiségű információt lehet kapni az akkumulátorunkról.
Mérés
Az elektrokémiai impedancia módszer alkalmazható a töltés és kisülés folyamatai alatt, vagyis különböző töltöttségi szinteknél. A mérések kivitelezésénél a töltés vagy kisütés folyamatát leállítják egy kis időre, amig az impedancia spektrumot regisztrálják.
Az így kapott impedancia spektrumokat ezután össze lehet hasonlítani a töltöttségi szinttel és az akkumulátor egészségi állapotával (SoC és SoH).
Li-ion akkumulátorok tesztelése: Li-ion akkumulátor belső ekvivalens sémája. Paraméterek meghatározása az impedancia spektrumból
Az ekvivalens áramköri illesztés paramétereket ad egy kiválasztott modellhez. A jó illeszkedés nem igazolja automatikusan a modell egyediségét vagy az elemek fizikai hozzárendelését. Az alábbi BT-Lab képernyőkép korabeli példa.
Az alábbi ábrán két töltöttségi szinten mért impedancia spektrum látható.
A táblázatban az ekvivalens séma néhány paraméterének a változását látjuk a töltöttségi szint ( SOC) változásával.
Az impedancia mérése alapján, már mennyiségi paramétereket kapunk (nézd a táblázatbana cella belső ellenállásának a változását).
A grafikon szerint, az alacsonyabb frekvenciákon az impedancia modulja ( /Z/ )és a töltöttségi állapot ( SoC)között függőségi viszony van.
/Z/ = f ( SoC)
Az impedancia és SoC kapcsolata kalibrált, kémiára és körülményekre validált modellben használható becslésre. Hőmérséklet, öregedés és előtörténet is módosíthatja; egyetlen kisütés nem bizonyít általánosan érvényes összefüggést.
Li-ion akkumulátorok tesztelése: Akkumulátor csomagok elemzése
Megfelelően konfigurált csatornákkal az egyes cellák és a teljes cellacsoport összevethető. Ehhez a csatornák leválasztásának, közösmódusú határainak és a bekötésnek támogatnia kell az adott kapcsolást.
A fenti ábrán 10 cellából álló akkumulátor impedancia spektruma látható. A felső grafikonon mind a 10 cella külön-külön mért, és az alsó grafikonon az akkumulátor összesített spektruma. Ilyen mérések lehetővé teszik meghatározni különböző cellák töltöttségi állapotát vagy azt, melyik cella limitálja a blokk teljesítményét.
ÖSSZEFOGLALÓ
Cikkünkben megpróbáltunk bemutatni néhány új lehetőséget a Li-ion akkumulátorok tesztelésére. Ezeket a módszereket már sikeresen alkalmazzák a nagy akkumulátoros cégek és az akkumulátorok fejlesztésével foglalkozó kutatók, mérnökök. Viszont a felhasználói szektorban is szükség van ezekre a módszerekre, mivel egyre nagyobb károkat tud okozni egy meg nem ellőzött leállás egy akkumulátor miatt.
Kompenzálni kell a mérnököknek a tudáshiányt, beszerezni a megfelelő eszközöket és gyűjteni a tapasztalatot. Mi tudunk segíteni a tudás és eszközök beszerzésében, és együttmüködni a tapasztalatok beszerzése során. Keressenek minket kérdéseikkel, kéréseikkel levélben info@labornite.hu címen, és mi megpróblunk segíteni, válaszolni.