BEVEZETÉS. Li-ion akkumulátorok tesztelése forradalmian megváltozott!
Li-ion akkumulátorok tesztelése ma már új módszerekkel történik. Miért?
A Li-ion alapú akkumulátorok fejlesztése és gyártása óriási tempóban nőtt az utóbbi tíz évben. Először az okos telefonok vírusszerű terjedésének köszönhetően megnőtt az igény a Li-ion akkumulátorokra, de a laptopok, tabletek elterjedése is besegítettek. Az elektromos autók gyártása és egyre szélesebb körű elterjedése adott még egy gyorsítást a fejlesztéseknek és gyártásoknak.
Nem lehet fejleszteni, minőségi tesztelés nélkül. A Li-ion akkumulátorok tesztelésének módszerei már sokkal fejlettebbek, mint a régi ólom vagy nikkel akkumulátoroké. Szinte össze sem lehet már hasonlítani a kettőt – az új generációs tesztállomások, már akár több száz csatornán képesek automatikusan 15-20 paramétert is mérni egy-egy töltés/kisütés közben, a modern szoftverek elvégzik a számításokat és előkészítik a felhasználónak a kész végeredményt.
A modern Li-ion akkumulátorok tesztelése olyan módszerekkel történik, amelyek az elektrokémiai tudomány módszertanából fejlődött ki és eléggé specifikus paraméterekkel operálnak. De ugyanakkor éppen ennek köszönhetően nagyon sok olyan információt adnak, amelyeket a klasszikus tesztelési módszerekkel nem is lehet megmérni. Az új generációs tesztmódszerek sokkal gyorsabban el tudják végezni a Li-ion akkumulátor teszteléseket, sokkal több hasznos információt kihoznak a mérési eredmények elemzéséből, prognosztikus jelentéseket készítenek az akkumulátorok egészségi állapotáról és az akkumulátorok várható élettartamáról.
Megfigyelhető egy komoly lemaradás a Li-ion akkumulátorokat felhasználó és szervizelő szakemberek között a tesztelési módszerek ismeretében, pedig a fejlődés megköveteli az új módszerek alkalmazását nem csak a fejlesztéseknél, de az alkalmazásoknál is.
Cikkünkben szeretnénk bepillantást adni a Li-ion akkumulátorok tesztelésének új módszereibe, bemutatva mind az eszközöket, a szoftverek lehetőségeit és természetesen magukat a módszereket.
Miért kell tesztelni az akkumulátorokat?
Egyre több új eszközben alkalmazzák az akkumulátorokat – nem is próbáljuk felsorolni a listát, mert úgysem lesz teljes.
Ahhoz hogy az akkumulátorokról megtudjuk állapítani az állapotukat, a lehetőségeiket, meg kell mérni egy sor paramétert, vagyis tesztelni kell őket.
A felhasználóknak tudni kell maximálisan mindent az akkumulátorról,
- milyen állapotban van az akkumulátor – vagyis a töltöttségi állapotát (SOC);
- milyen öreg, mennyire elhasznált az akkumulátor, vagyis az egészségi állapotát (SOH);
- az akkumulátor reálisan várható kapacítását (BC);
- milyen cellafeszültségig szabad tölteni és kisütni az adott akkumulátort, hogy maximális legyen az élettartama;
- hogyan viselkedik az akkumulátor munka közben (urban profile), igazi terhelési és töltési ingadozásokkor;
- az akkumulátor modulba beépített akkumulátorok közzül, melyik a leggyengébb.
Li-ion akkumulátorok tesztelése során a mért paramétereknek nagyon pontosnak és megbizgatónak kell lenniük!
A teszt feltételeinek, lehetőség szerint, nagyon közel kell állni az akkumulátor alkalmazásának gyakorlati feltételeihez, mert csak az ilyen teszt eredményei vihetők át a gyakorlatba.
Kinek és miért fontos az akkumulátor tesztelése?
Különböző tesztelési módszereket szoktak alkalmazni az akkumulátor és modulok gyártói a végtermék ellenőrzésére és más módszereket a felhasználók, vagyis olyan vállaltok, akik csak beépítik a gépeikbe az akkumulátorokat.
Az akkumulátor gyártók óriási összegeket fektetnek a tesztelési részlegük felszerelésébe. A gyártóknak szinte mindent mérnek, ami mérhető. Viszont a gyártóknál általában nagyon profi szakemberek vannak, akik a legmodernebb módszereket alkamazzák.
A felhasználók nagy csoportját képezik az elektromos műszergyártók, akik beépítik a saját műszereikbe az akkumulátorokat, vagy akkumulátor modúlokat készítenek a megvásárolt akkumulátorokból. Számukra nagyon fontosak a professzionális tesztek, mert a rosz tápegység rontja a műszer, eszköz minőségét.
Vannak feladatok, amelyekhez nagyon fontos, hogy az akkumulátorok paraméterei egyformák legyenek. Például, ha az akkumulátorokból a felhasználó modulokat készít, amelyekben több akkumulátor van sorban és/vagy párhuzamosan kötve, akkor a leggyengébb láncszem, vagyis a leggyengébb akkumulátor fogja visszatartani a modul paramétereit. Ilyen esetekben, minden akkumulátort gyorsteszt alá kell vetni és kiválogatni a nagyobb csoportból, a hasonló paraméterekkel bírókat, hogy egyforma paraméterekkel kerüljenek egy modulba.
Az iparban alkalmazott akkumulátorok terhelése lehet különböző.
Ha az akkumulátor készenléti üzemmódban (stand-by) működik, akkor fontos egyszerűen meghatározni a töltöttségi állapotát (SOC), és ha szükséges utántölteni, mert csak így biztosított a problémamentes működés éles helyzetben. Főleg olyan esetekben fontos ez, amikor az akkumulátort nem lehet folyamatos feltöltött állapotban tartani.
A ciklikus üzemmódban használt akkumulátoroknál folyamatos a töltés-kisütés állapotok változása, és legtöbb esetben ez is nem egyenletesen van elosztva, hanem egy úgynevezett átlag felhasználási ritmusban – másképpen urbán profilban. Ez érvényes az anyagmozgatást biztosító gépek akkumulátoraira, takarítógépek, kézi szerszámok és más eszközökre.
A Li-ion akkumulátorok alap paraméterei
Mielőtt elkezdenénk alaposabban tanulmányozni a Li-ion akkumulátorok tesztelésének módszereit, pontosítsunk néhány fontos paramétert.
Cellafeszültség – egy cella csatlakozási pontjain mért aktuális feszültség. A cellafeszültség változik a kisütés alatt. A cellafeszültség hasznos információt hordoz, a cella belsejében végbemenő elektrokémiai folyamatok állapotáról.
Akkumulátor feszültsége =Cellafeszültség x sorba csatolt cellák száma, V.
Akkumulátor névleges feszültsége az akkumulátor kisülés alatti átlag feszültség V-ban kifejezve. A névleges feszültség nem mindig egyezik a cellafeszültséggel, mivel a cellafeszültség változó érték, a névleges feszültség viszont az adott akkumulátor típusához kötött feszültség értéke.
Kapacitás – elektromos töltés, amely amperórában (A·h) fejezhető ki és reverzibilis módon tárolható az akkumulátorban. Az Amperóra (A·h ) az akkumulátor kapacitásának az egysége és az energiabefogadó képességét jellemzi. Formálisan 1 Amperóra 1 A áramerősség 1 órán keresztül történő leadását jelenti. Viszont nagyon nem mindegy, milyen áramerősséggel történik a kisütés.
A kapacitás kiszámítását a kisülési görbéből lehet kiszámítani, ha állandó áramerősség ( I= const, galvanosztatikus mód) mellett történik a lemerítés.
Az ábra egy lítium-ion cella kisülési profilját mutatja állandó áramerősséggel történő kisülési feltételek között ( galvanosztatikus I = const.). A felső vonal a cellafeszültség az idő függvényében. A cella kapacitása a kisülési görbe alatti terület.
Névleges kapacitás – a Li-ion akkumulátor gyártó által előírt áram, hőmérséklet és más feltételek mellett mért kapacitás értéke.
SOC = Az akkumulátor töltöttségi állapota – „Üzemanyagmérő” funkció. Ez a cella névleges kapacitásának %-ban fejezhető ki. A fenti ábrán a teljesen töltött állapotban a SoC értéke 100%és a teljesen lemerített akkumulátor esetében 0%. Ahogy látjuk a fenti ábráról, a cellafeszültség a kisütés során majdnem lineárisan csökken, ezért a cellafeszültség értékéből már mérhető az SoC értéke. Viszont ez nem biztosít pontos mérést, mert a töltési és kisütési görbék között jelentős különbség van (hiszterézis), és még kihatással van a cellafeszültségre az akkumulátor egészségi állapota (SOH) is.
Energia = Feszültség x Kapacitás, Egysége: W∙h vagy V∙A∙h
Teljesítmény = Feszültség x Áram, W- ban.
SOH = az akkumulátor egészségi állapota, figyelembe veszi azokat a tényezőket, amelyek rövidítik az akkumulátor működését.
A SOH az akkumulátor általános állapotát hivatott jelezni, azt, hogy egy friss akkumulátorhoz képest milyen állapotban van. A SOH figyelembe vesz többb faktort, mint a töltés felvételének a képességét, az akkumulátor belső ellenállását, a cellafeszültséget, az önkisülés sebességét, a reális töltés/kisülés számát a várható értékhez viszonyítva.
A SOH kiszámításának egyelőre nincs egy szabványos metódusa, minden akkumulátor tesztállomás gyártója, másként értékeli a mért paramétereket a SOH kiszámításához. Vagyis jelenleg, a SOH a hosszútávú működés lehetőségéről szól és inkább egy „indikátor”, mint egy egyértelműen mérhető paraméter. Ha az autómobilokhoz hasonlitanánk, a SOH hasonlít a kilométeróra állására, amiből tudjuk, hogy idáig mennyit ment az autó, fiatal, vagy öreg már, de nehéz egyértelmüen megmondani a várható teljesítményét.
A Li-ion akkumulátorok öregedésének okai
A Li-ion akkumulátorok, ha kisebb mértékben, mint más típusu akkumulátorok, de veszítik kapacításukat a sokszori töltés/kisütés ciklusok folyamán. Amikor az akkumulátor eléri a kezdeti kapacitás 80 % -t, akkor gyakorlatilag használhatatlanná válik, mert ezután nagyon gyorsan csökken a kapacítása.
A folyamatosan csökkenő kapacitás a töltés/kisütési ciklusok folyamán a felhasználónak gondot okoz – egyre rövidebb ideig lehet használni az akkumulátort töltés után és mivel szokásból ugyanannyi ideig végzik a töltést, mind a kezdetekben, ez túltöltéshez is vezethet, ami még jobban gyorsítja az akkumulátor öregedését. Egyre komolyabb odafigyelést és megfelelő akkumulátor menedzselést igényel emiatt az akkumulátor.
Az alábbi illusztráció mutatja, hogyha növeljük a töltés és kisütés áramerősségét, akkor egyre erősebben csökken a Li-akkumulátor élettartama.
Bizonyított tény, hogy a maximális ciklusszám csökken a hőmérséklet növekedésével. Kihatással van a ciklusszámra a maximális töltési feszültség értéke is. De sajnos még nagyon sok más paraméter van kihatással az akkumulátor kapacitásának csökkenésére az idő folyamán (öregedés).
Alapos tudományos kutatásokban bemutatták, hogy a lítium-ion akkumulátorok főként három öregedési folyamattal kapcsolhatók össze:
– lítium készlet csökkenése,
– aktív anyag vesztesége,
– a belső ellenállás (IR) növekedése, ami sokban kapcsolódik a lítium készlet csökkenésével.
Hogy megértsük jobban a folyamatokat, nézzük a Li-ion akkumulátor működési modelljét (ez egy egyszerűsített koncepciós modell, még 1980-ból).
A modell megmagyarázza, hogy a kezdeti állapotban lévő akkumulátor, miért is nem ugyanazokat a paramétereket produkálja, mint néhány töltés/kisütés után beálló stabil állapot.
Már az első kisütés után, a Li –ionok egy része az anód belsejében marad Li fémként. A stabil állapotban már főleg a reverzibilis reakciók mennek a töltéskor és kisütéskor, ezért is közeledik a kolumbikus hatásfok a maximális értékhez (ami közelit 1-hez).
De meg kell jegyezni, hogy nem teljesen reverzibilis folyamatok is vannak az akkumulátorban – mindig vannak mellékreakciók, amelyek nem szolgálják az áram teljes mértékű visszaadását a kisüléskor.
A mellékreakciók lehetnek:
- filmrétegek kialakulása az elektródák felületén;
- az oldat elektrokémiai oxidációja/redukciója;
- elektródák passzívációja;
- fém Li réteg kiválása az elektróda felületén (főleg túlfeszültségnél);
- gáz keletkezése a cellában (ha víz molekulák is jelen vannak az elektrolitben);
- fázis átmenetek által generált mellékreakciók a katód anyagában.
A felsorolt mellékreakciókon kívül lehetnek más okok is, amelyek a Li akkumulátor hatásfokát csökkenthetik.
De a jó hír az, hogy a Li-ion akkumulátorok tesztelési módszerei segítenek felderíteni a problémákat és a felhasználó optimizálhatja tevékenységét a meglévő vagy beszerezni kívánt Li akkumulátorok kiválasztásánál a tesztek alapján.
Li-ion akkumulátorok tesztelése alap szinten
A legtöbb tesztelési műszer egyszerű mérésekre képes – mérhető vele a cella feszültsége (V), a cellán árfolyó áram (I), az időt és a cella hőfoka (T). Ezeket az adatokat lehet elemezni külső számítógépes programokkal és kiszámítani belőlük a legfontosabb alap paramétereket: az akkumulátor kapacitását (BC), a ciklusok számát (CN) és a Coulombikus hatékonyságot (CE).
Li-ion akkumulátorok egyszerü tesztelése
Li-ion akkumulátorok tesztelése alap szinten
Ezek az alap mérések is már nagyon sok hasznos információt adnak a felhasználónak. További számításokat is el lehet belőlük végezni és újabb jellemző paramétereket meghatározni.
Viszont van egy sor gyenge pontja az elemzésnek és az eredményeknek:
- általában, a pontossága az egyszerűbb tesztereknek nem kielégítő, a precíziós mérésekhez;
- az adatok feldolgozása nem automatikus, sok a manuális munka, ami gondot okoz a hosszabb tesztelési ciklusok kivitelezésében (ha hónapokig vagy még tovább kell folytatni a tesztet);
- a szoftverek tudása nem mindig felel meg a modern elvárásoknak;
- az akkumulátor viselkedésének a leírásához alkalmazott egyszerűsített ekvivalencia séma nem fedi a reális helyzetet.
Potenciosztát/galvanosztát – az akkumulátor tanulmányozásának professzionális eszköze.
Az akkumulátorok elektrokémiai eszközök, amelyekben megvannak az elektrokémiai cellák minden egyede – elektródák, elektrolitok, membránok. Az elektrokémiai kutatásokban az elektrokémiai cellák tanulmányozását potenciosztátokkal/galvanosztátokkal szokták végezni.
A potenciosztát az elektrokémiai méréseknél elterjedt három elektródás cellának az elektródái között átfolyó áramot szükséges módon szabályozza, biztosítva egy adott program szerint az elektródapotenciál időbeli változását és a munkaelektródán átfolyó áramnak a regisztrálását és az így kapott adatok feldolgozását.
Bővebben a potenciosztátokról a korábbi cikkünkben olvashat (https://ec-labor.hu/potenciosztat/).
A potenciosztátokat széleskörűen alkalmazták a Li-akkumulátorok fejlesztésénél és egy sor elektrokémiai tesztelési módszer vált az akkumulátorok teljes körű tanulmányozásának az alapjául.
Egy többcsatornás potenciosztáttal már párhuzamosan is lehet tesztelni 1-16 akkumulátort (mint az alábbi képen látható VMP-3 potenciosztáttal), aminek köszönhetően sokkal gyorsabban lehet elérni a kívánt eredményeket.
A többcsatornás potenciosztátok lettek a modern akkumulátor tesztállomások kiinduló pontja. Ezért is vannak a modern akkumulátor tesztállomásokba már alapból beépítve az elektrokémiai módszertanból átvett impulzus és impedancia módszerek, amelyek sokkal több új információt adnak a tesztelőnek, mint a klasszikus tesztek.
Akkumulátor csatlakoztatása a potenciosztáthoz
A mérési pontosság növelésére a potenciosztátoknál külön csatornán történik a potenciál és az áram mérése. Ezen felül nem mindegy melyik elektróda van földelve, ezért a potenciosztát esetében a cellától a műszerre 5 csatornán fut az információ.
Az akkumulátorok esetében viszont csak két pólus van, és már nem potenciálról beszélünk (amit a referencia elektródához viszonyítanak), hanem cellafeszültségről, ezért a csatlakoztatást az alábbi séma szerint ajánlott alkalmazni.
A két elektródás (Two points connection) csatlakoztatást nem javasolják a teszteléshez!
Csak a három vagy négyelektródás csatlakoztatás az elfogadható.
A BioLogic potenciosztátokban és tesztállomásokban már előre be vannak programozva az akkumulátorok tesztelési módszerei (több mint 15 módszer). Ezért a mérések kivitelezése nagyon egyszerű. Kiválasztjuk a megfelelő módszert, beállítjuk a mérési határokat és szükséges paramétereket és elindítjuk a tesztet.
Módszerek az akkumulátorok tesztelésére.
Li-ion akkumulátorok tesztelése BCS-815 tesztállomás példáján
A mérési módszereket a szoftver menüében ( BT-LAB ) kell kiválasztani az opciósan felkínált módszerek közül. Alább röviden bemutatunk néhány lehetőségeket. A gyártó részletes leírásokat csatol a rendszerhez, amelyben lépésről – lépésre be lehet állítani bármilyen módszert.
BCD – Battery Capacity Determination – Akkumulátor kapacitásának meghatározása
Ez módszer a Li-ion akkumulátor kapacitásának a mérésére szolgál és megengedi felhasználni a mért értékeket más módszerekben a számításokhoz (beállítani a töltés/kisütés arányát, C/N vagy CxN a GCPL és a Modulo Bat technikákban). A kapacitás meghatározása galvanosztatikus módban történik, vagyis fix az áramerősség a töltés és kisütés alatt, a feszültség a változó paraméter. Az akkumulátor ciklikus tesztje az EM1 és EM2 potenciál (cellafeszültség) határértékek között történik. A teszt során átkapcsolható a folyamat a galvanosztatikus módról a potenciosztatikusra, amikor a műszer az elért határértéken tartja a potenciált (cellafeszültséget), addig, amíg a regisztrált áram (vagy idő) el nem éri az előre megadott Im értéket.
A tesztelési adatok bevitele egyszerű – előre megadott ablakokba kell beírni a mérési paraméterek adatait és határértékeit.
A kiszámított kapacitás értéke (Capacity) megjelenik az alsó ablakban. Ezután, ha szükséges, az akkumulátor töltéssel/ kisütéssel visszaállítható a kezdeti állapotba. Tehát ezzel a módszerrel pár gombnyomással beindítható egy akkumulátor kapacitás mérési ciklus.
Az akkumulátor kapacitásának (BC) a mérése a kiindulópontja bármilyen további tesztelésnek és elemzésnek.
A BioLogic BCS815 tesztállomás segítségével, a BC meghatározását el lehet végezni nem csak konstans áram értéknél, de választhatóak más feltételek is:
- CC – Constant Current – Fix áramerősség.
- CV – Constant Voltage – Fix cellafeszültség.
- CR – Constant Resistance – Fix ellenállás.
- CP – Constant Power – Állandó teljesítmény.
- VS – Voltage Scan – Feszültség szkennelés.
- CI – Current Interrupt – Áram megszakítás.
- PEIS – Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy – Potenciasztatikus Elektrokémiai Impedancia Spektroszkópia.
- GEIS- Galvano Electrochemical Impedance Spectroscopy- Galvanosztatikus Elektrokémiai Impedancia Spektroszkópia.
A tesztállomást vezérlő program lehetőséget nyit a folyamatos ciklikus töltés/kisütésekre és a megfelelő ciklikus kapacitás mérésekre. Megjegyezzük, ez a műszer képes a nagy pontosságú mérésekre, amelyeken alapszik az akkumulátorok egészségi állapotának a gyors meghatározása (de erről egy kicsit bővebben a következő részben).
Li-ion akkumulátorok tesztelése: CED – Coulombic efficiency Determination – Töltéshatásfok meghatározása. HPC
Az utóbbi évtizedben már bizonyított lett, hogy a nagy pontosságú töltéshatásfok mérés (High Precision Coulometry – HPC) nagyon hasznos eszköz a Li-akkumulátorok élettartalmának a tanulmányozására. Ennek a módszernek a lényege, a töltéshatásfok (CE) nagy pontosságú megmérése.
A CE-t úgy definiáljuk, mint a kisütés (discharge) alatt leadott töltés mennyiség (Qdis) arányát, a töltés (charge) alatt tárolt töltéshez viszonyítva, Qch
CE = (Qdis/Qch) x 100 %.
A ciklusonkénti CE kiszámításához az akkumulátort feltöltik egy meghatározott cellafeszültségig, majd egy meghatározott cellafeszültségre lemerítik, amelyet adott esetben állandó cellafeszültség periódus követ, és n-szer (ciklusok száma) megismételve. A kapott eredményeket ezután lehet elemezni.
Az alábbi ábrán 3 különböző Li-akkumulátor paraméterei láthatóak, nagy pontossággal megmérve BioLogic BTS-815-s tesztállomással (https://www.bio-logic.net/hpc/ )
Mint látható, a hatásfok az első 20 mérési ciklusban egy adott akkumulátor esetében alig változik. Nagyon fontos – a különbségek 99 és 100% között vannak, vagyis egy egyszerű teszt rendszer, amelynek nincs megfelelő pontossága, be sem tudja mérni ezeket a kis változásokat, ezért van szükség nagy pontosságú műszerre.
Láthatjuk az akkumulátorok közötti különbségek 0,001 egységekben mérhetőek, ami azt jelenti, hogy a méréseket legalább10x pontosabban kell regisztrálni (0,0001 pontosság), vagyis relatíve 0,01% pontossággal kell kivitelezni.
A BioLogic BTS-815 még nagyobb pontossággal is képes kivitelezni a méréseket (0,001%) és a mérési pontosságot inkább az adott akkumulátor stabilitása (zaja) határozza meg, nem a tesztállomásé.
Az alábbi ábrán már a hosszútávú (100-350 ciklus) mérési eredményeket láthatjuk.
Ezalatt az idő alatt az akkumulátorok kapacitása lecsökkent a kezdeti szinthez viszonyítva 20%-al. De a két ábra összehasonlításából jól látszik, hogy jobban teljesítettek azok az akkumulátorok, amelyeknek a kezdeti rövidtávú kapacitása magasabb volt.
Erre a legegyszerűbb magyarázat, hogy mennél kevesebb mellékreakció megy végbe a töltés/kisütés közben, annál jobban közelit a CE értéke 1,0000-hoz. De ha nagyon kevés a mellékreakciók része az áramban, akkor megfelelően nincs is minek lerontani az akkumulátor paramétereit a sokszoros ciklikus töltés/kisütés alatt és az akkumulátor élettartama nő.
Mivel a 20 ciklus megmérésére „csak maximum hetek” kellenek, de a több száz ciklust már akár sok hónap, ezért is fontos, hogy rövidebb idő alatt kapjunk releváns információt az akkumulátor várható élettartalmáról.
A BioLogic akkumulátor tesztállomások garantálják a megfelelő pontosságú méréseket és az eredmények precíziós feldolgozását (https://www.bio-logic.net/wp-content/uploads/20140919-Application-Note-53.pdf ).
Li-ion akkumulátorok tesztelése: GCPL – Galvanostatic Cycling with Potential Limitation – Galvanosztatikus ciklikus tesztek potenciál (cellafeszültség) határokkal
Lényegében ez az alap módszer a galvanosztatikus (fix áramerősség) feltételek mellett végzett akkumulátor ciklikus kisütésének/töltésének. Viszont itt lehetőség van rövid megszakításokat beiktatni a töltés vagy kisütés folyamán és ez alatt extra méréseket kivitelezni (megszakításos titrálási módszer – GITT).
A GITT módszer abból áll, hogy az egész teszt alatt az adott áramot megszakítják egy rövid ideig üresjárati feszültség periódussal. Az akkumulátoron átengedett áram erősségéből és az időből kiszámítható a töltés ( ΔQ = I∙Δt), Az üresjárati feszültség méréséből már megkapjuk az aktuális feszültség értéket és mérhetővé válik nem csak a kapacitás, de a töltés (ΔQ ) függvénye a feszültségtől. Mivel közben regisztrálódik az áram időbeli változása, ebből a diffuziós állandó is kiszámítható.
A BioLogic oldalán minden módszerhez található konkrét kivitelezési protokoll az Application Note részben. A felhasználóknak ez nagy segítség.
Nézzünk egy példát ennek a módszernek a kivitelezéséről és lehetőségeiről.
Ez a protokoll megfelel az akkumulátorok viselkedésének tanulmányozásának a legmagasabb színvonalának a ciklikus mérések során. Az alábbi rajzon bemutatjuk a program beállítását a megfelelő ablakokban.
Az alábbi rajzon láthatjuk a töltés és kisütés görbéket (kék vonal), amelyeken láthatóak a „fogak”, amelyek a rövid áram impulzusok alatt a cellafeszültség (potenciál) változásából kifolyólag formálódik. Vagyis egy töltési (vagy kisütési) ciklus alatt, többször is kisebb megállások vannak beprogramozva és kivitelezve az áram és cellafeszültség mérése az idő függvényében.
A jobboldali görbén már a feldolgozott adatok láthatóak. Az áramerősségből és az időből kiszámítható a töltés mennyisége. A töltésből, ha figyelembe vesszük a Faraday állandót (1 mol anyag töltése), az akkumulátorban lévő Li súlyát és a molekulasúlyt, akkor már kiszámítható az interkalációban részt vevő anyag ( Li+) mennyisége (X), mol egységben.
A jobb oldalsó grafikonon azt látjuk, hogyan változik a cellafeszültség az X érték változásával. Ez nagyon hasznos lehet, annak a töltésnek a meghatározására, amelynél a töltés/kisütés ciklusszám a maximális lehet. A fenti rajzon X=0,7 környékén elindul egy degradációs folyamat, vagyis javasolható az X=0,7 értékig történő kisütés.
Az adott X érték elérhető különböző áramerősségnél, vagyis a töltés/kisütés sebessége is kihat a ciklusszám maximális értékére, de ezt is csak méréssel tudjuk ellenőrizni.
A GCPL kivitelezésének több módja között lehet választani a menüből. A különbségekre itt nincs lehetőségünk kitérni, de a programban le van írva részletesen.
Li-ion akkumulátorok tesztelése: PCGA – Potentiodynamic Cycling with Galvanostatic Acceleration – Potenciodinamikus ciklikus tesztelés galvanosztatikus gyorsítással.
Az előző módszer a galvanosztatikus módban működött, a PCGA viszont potenciosztatikusban, vagyis a potenciál értékét fixálja és irányítja potenciosztát és regisztrálja az áram változását.
Lényege a módszernek – ciklikus tesztelések potenciodinamikus (cellafeszültség lineárisan nő egy adott sebességgel egy adott határok között) impulzusok sorozatával. Az áram változásából digitális integrálással a potenciosztát minden potenciál lépcsőfokhoz egy adott töltést ( ΔQ) is tud kiszámítani.
Sorozatos impulzusok eredményei már megadják a ΔQ függvényét a potenciáltól. A ΔQ értéke, hasonlóan az előző módszerben említett módon átszámítható X értékbe, vagyis felépíthető az X függvénye a potenciáltól.
Az alábbi grafikonon a Li deinterkalációja látható LiCoO2-ból (kék görbe: X vs Volt), amelyet lépés potenciál spektroszkópiával regisztráltak (+5 mV lépések). A piros görbe (jobb oldalsó skála) a kék grafikon differenciálásával kapott, úgynevezett növekményes kapacitás dx / dV függvényét a potenciáltól ábrázolja.
Ezen a spektrumon a csúcsok a LiCoO2 végbemenő fázis átmenetek helyére mutatnak.
A fázisátmenetek vezethetnek térfogat változáshoz, ami növeli a nyomást az akkumulátor belsejében (LiCoO2 esetében akár 9-10 % változás minden ciklusban) és a ciklusszám csökkenéséhez vezet, mivel romlik az anyag kötődése az áram elvezető kontaktokhoz.
Tehát a fenti mérésekkel, egy ( 1 ! ) töltési (kisülési) cikluson mért eredményekből már fontos információt lehet kapni az akkumulátor belsejében végbemenő folyamatokról.
A PCGA módszerrel regisztrált áram időbeli eloszlása információt ad az interkalációs folyamat kinetikájáról (diffúziós folyamat a limitáló, vagy a belső ellenálláson történő töltésveszteség okozza). Az aktuális áram tranziens nagysága felhasználható a mozgó ionok ( Li+) kémiai diffúziós fluxusának mérésére az idő függvényében.
A PCGA módszer különösen alkalmas az interkalációs elektróda anyagában végbemenő folyamatok beazonosítására, míg a GCPL módszer inkább a hosszú távú folyamatok, vagyis a ciklikus töltés/kisütés alatt történt változások tanulmányozására alkalmas.
Li-ion akkumulátorok tesztelése: DCA – differenciál kapacitás analízis
A BTS-815 tesztállomások lehetővé teszik az adatok mélyebb elemzését. Kitünő példa az extra funkciókra a DCA módszer, vagyis a differenciál kapacitás elemzése.
A DCA módszer lényege, hogy a nagy pontossággal felvett töltés/kisütés ciklus eredményeiből a tesztállomás számítógépes programja (BT-LAB) kiszámítja dQ függvényét az aktuális cellafeszültségtől. A dQ, az a töltés mennyiség, amelyet a cella felvesz/lead egy minimális cellafeszültség lépés alatt.
Következő lépésben a program kiszámítja a dQ/dE változását a cellafeszültség változásával. Ha a cellában van fázis átmenet (ami a Li-ion akkumulátorok egyik problémája), akkor ez megfelelő maximumok formájában látható, amelyekből be lehet azonosítani a fázisátmenet helyét.
A fenti képen bemutattuk a számítások sorrendjét és az elemzés menetét, amit BT-LAB program elvégez.
A DCA nagyon hasznos információkat nyújt az elektród anyag szerkezeti átalakulásairól és az akkumulátor részeiben (elektródok / elektrolit) történő degradációs mechanizmusokról.
A lítium-ion akkumulátor kapacitásának csökkenéséhez hozzájáruló öregedési mechanizmusok kiváltó okai tanulmányozhatóak a DCA módszerrel:
- Ciklusos lítiumvesztés, ami a DCA-diagram néhány csúcsának amplitúdójának csökkenéséhez vezet.
- Felületi rétegek képződése mindkét elektródon (szilárd elektrolit (SEI) formálódása, lítium bevonat,…): kiegészítő csúcsok megjelenése töltés/kisütés közben és csúcsok helyzetének eltolódása (az akkumulátor impedanciájának növekedése miatt).
Li-ion akkumulátorok tesztelése: URBAN PROFILE – tesztelés reális feltételek között
Az utóbbi időkben, főleg az elektromos autók akkumulátorainak a tanulmányozására terjedt el a reális terhelésekkel történő Li-akkumulátor tesztelési módszer. Mivel az autókat gyakran a városi vezetés során tesztelik, a módszert gyakran URBAN PROFILE-nak nevezik.
A helyzet az, hogy a fix árammal mért kapacitás nem mutat egyezést az akkumulátor reális feltételek között történő lemerítésénél mért kapacitással. Bármilyen eszközben is történik az akkumulátor felhasználása, az általában változó áramerősséggel és feszültséggel történik. Ezért, ha reális körülmények között szeretnénk a tesztállomás segítségével megmérni az akkumulátor paramétereit, elegendő a gyakorlatban megmérni, hogyan is változik az akkumulátor feszültsége, vagy az aáramerőssége egy hosszabb felhasználási periódusban, majd az így kapott adatokat bevinni a tesztállomás programjába.
A BTS-815 ezután képes eszerint az URBAN PROFILE szerint terhelni az akummulátort és közben megmérni a kapacítását és más paramétereit.
Példának, nézzük egy 40Ah akkumulátor kisütését 4A árammal ( zöld vonal) és szabványos városi profillal lemerítva ( kék vonal – hat városi ciklus volt megismételve).
A vörös vonal a hőmérséklet változását mutatja – a városi ciklusokban lépcsőzetesen növekszik, amikor a galvanosztatikus módnál lineárisan nő.
Li-ion akkumulátorok tesztelése: Li akkumulátor impedancia spektrumának regisztrálása töltés/kisütés közben
Az impedancia mérések lényege, hogy az alap polarizációs jelre rátesznek kis amplitúdójú váltóáramot, amelynek a frekvenciáját nagyon széles spektrumban lehet változtatni, majd a cella válaszát elemezni és ezáltal az akkumulátorban végbemenő folyamatokról hasznos információt lehet kapni. Bővebben az elektrokémiai impedanciáról olvassa a cikkünket ITT, vagy az alapokról és módszerekről a BioLogic oldalán ITT.
Ez a módszer azért olyan fontos, mert az akkumulátor belső részei és folyamatai (ionvezető katód és anód részek, ionok az elektrolitban, kontaktok, vezetékek, elektrokémiai reakciók az elektródák felületén, diffúzió a szilárd ionvezető fázisban stb.) a frekvencia spektrum más-más részén jelenik meg és ezért egy mérésből is óriási mennyiségű információt lehet kapni az akkumulátorunkról.
Mérés
Az elektrokémiai impedancia módszer alkalmazható a töltés és kisülés folyamatai alatt, vagyis különböző töltöttségi szinteknél. A mérések kivitelezésénél a töltés vagy kisütés folyamatát leállítják egy kis időre, amig az impedancia spektrumot regisztrálják.
Az így kapott impedancia spektrumokat ezután össze lehet hasonlítani a töltöttségi szinttel és az akkumulátor egészségi állapotával (SoC és SoH).
Li-ion akkumulátorok tesztelése: Li-ion akkumulátor belső ekvivalens sémája. Paraméterek meghatározása az impedancia spektrumból
Az előzetes tudományos kutatások már bebizonyították, hogyan kell leírni mennyiségileg a Li-ion akkumulátor impedancia spektrumát (bővebben ITT és ITT). BTS-815 tesztállomás számítógépes programjában ( BT-LAB) van egy illesztő program rész, amelynek segítségével pár kattintással meg lehet határozni az akkumulátor ekvivalens sémájának paramétereit.
Az alábbi ábrán két töltöttségi szinten mért impedancia spektrum látható.
A táblázatban az ekvivalens séma néhány pataméterének a változását látjuk a töltöttségi szint ( SOC) változásával.
Az impedancia mérése alapján, már mennyiségi paramétereket kapunk (nézd a táblázatbana cella belső ellenállásának a változását).
A grafikon szerint, az alacsonyabb frekvenciákon az impedancia modulja ( /Z/ )és a töltöttségi állapot ( SoC)között függőségi viszony van.
/Z/ = f ( SoC)
Ha megmérjük egy kisütési cikluson az adott akkumulátor típusra ezt a függőséget, megállapítjuk a megfelelő empirikus törvényt, akkor viszont megmérve az akkumulátor impedanciáját már ki is számíthatjuk a töltöttségi állapotát az akkumulátornak. Ilyen mérések akár néhány perc alatt kivitelezhetőek és nem kell teljes ciklusokat regisztrálni.
Li-ion akkumulátorok tesztelése: Akkumulátor csomagok elemzése
A többcsatornás tesztállomásokon egy töltési/kisütési cikluson mérhetjük az akkumulátor minden cellájának az adatait is és összvethetjük az akkumulátor reális teljesítményével.
A fenti ábrán 10 cellából álló akkumulátor impedancia spektruma látható. A felső grafikonon mind a 10 cella külön-külön mért, és az alsó grafikonon az akkumulátor összesített spektruma. Ilyen mérések lehetővé teszik meghatározni különböző cellák töltöttségi állapotát vagy azt, melyik cella limitálja a blokk teljesítményét.
ÖSSZEFOGLALÓ
Cikkünkben megpróbáltunk bemutatni néhány új lehetőséget a Li-ion akkumulátorok tesztelésére. Ezeket a módszereket már sikeresen alkalmazzák a nagy akkumulátoros cégek és az akkumulátorok fejlesztésével foglalkozó kutatók, mérnökök. Viszont a felhasználói szektorban is szükség van ezekre a módszerekre, mivel egyre nagyobb károkat tud okozni egy meg nem ellőzött leállás egy akummulátor miatt.
Kompenzálni kell a mérnököknek a tudáshiányt, beszerezni a megfelelő eszközöket és gyűjteni a tapasztalatot. Mi tudunk segíteni a tudás és eszközök beszerzésében, és együttmüködni a tapasztalatok beszerzése során. Keressenek minket kérdéseikkel, kéréseikkel levélben info@labornite.hu címen, és mi megpróblunk segíteni, válaszolni.
